V posledních desetiletích se zvýšená trofizace recipientů v důsledku rozvoje průmyslu, intenzifikace zemědělství a zvýšené produkce odpadních vod ukazují jako závažný problém pro vodní ekosystémy. Fosfor a v menší míře i dusík jsou důležité živiny pro růst rostlin a jejich koncentrace ve vodě ovlivňují trofické složky životního prostředí vodních ekosystémů [1]. Fosfor je považován za klíčovou živinu, která vede k eutrofizaci nádrží a jezer, kdy eutrofizace vod je kritickým environmentálním problémem na celém světě v současné době a uvádí se, že k ní dochází, pokud je koncentrace fosforu v nádržích jezerech vyšší než 25 µg/l [2].
Fosfor se do vodního prostředí dostává z různých zdrojů (bodových i nebodových zdrojů), což zahrnuje především komunální odpadní vody, zemědělství i s nadměrným používáním chemických hnojiv, vypouštění průmyslových odpadních vod, důlní činností apod. Jeho zvýšená koncentrace vede k růstu vodního květu a proliferaci sinic, což vede k tvorbě zdraví škodlivých toxinů a zhoršení kvality vodních toků. Pro zajištění odpovídající ochrany před eutrofizací existuje legislativní nařízení 401/2015 Sb.
Metody odstraňování fosforu na ČOV
Na čistírnách odpadních vod se fosfor může odstraňovat dvěma hlavními mechanismy. První mechanismus předpokládá zachycení přitékajícího fosforu na biomasu aktivovaného kalu, příp. jeho inkorporaci do biomasy a jeho následné odstranění ve formě přebytečného biologického aktivovaného kalu, čehož je využíváno především u malých čistíren odpadních vod. U velkých čistíren lze tento mechanismus vylepšit, kdy předřazením anaerobní zóny vyvoláme u bakterií aktivovaného kalu potřebu zvýšeného biologického odstraňování fosforu a fosfor je následně odstraněn zvýšenou inkorporací do biomasy ve formě přebytečného kalu.
Druhý mechanismus se používá hlavně u menších ČOV, kde se používá srážení fosforu, v naší oblasti především solemi železa, vzácněji solemi hliníku a výjimečně solemi Ca a Mg. Fosfor je převeden z rozpuštěné formy do partikulované a je odstraněn ve formě tzv. chemického kalu společně s biologickým přebytečným kalem. Pro odstranění fosforu ovšem může být využita řada dalších technologií, které mají větší či menší omezení v porovnání se dvěma nejčastěji používanými mechanismy odstranění fosforu. Metody jsou přehledně shrnuty v řadě review [4, 5] a zahrnují např.
Trendy v odpadovém hospodářství a odstraňování fosforu
Prvním trendem je recyklace fosforu, což dokládají změny právních předpisů v sousedních zemích. V Německu se v novelizaci vyhlášky o čistírenských kalech objevují poprvé komplexní požadavky na využití fosforu z čistírenských kalů a popílků ze spalování čistírenských kalů, které musí provozovatelé čistíren odpadních vod a spaloven čistírenských kalů dodržovat nejpozději od roku 2029. Povinnost zpětného získávání fosforu platí v případech, kdy kaly z čistíren odpadních vod obsahují více než 20 g P/kg sušiny [8].
Čtěte také: Vliv Marka Beneše na odpadové hospodářství
Ve Švýcarsku je recyklace fosforu z čistírenských kalů povinná dokonce od roku 2016, kdy příslušné organizace a společnosti musí připravit funkční řešení do konce roku 2026 [9]. V Rakousku je platný od roku 2017 v přechodném desetiletém období zákaz přímé aplikace čistírenských kalů na půdu nebo kompostování čistírenských kalů vznikajících v čistírnách odpadních vod s kapacitou vyšší než 20 000 EO. Tyto čistírny budou muset recyklovat fosfor z kalů na místě nebo budou muset své kaly dodávat do spaloven, kde se fosfor bude muset znovuzískávat z popílků.
Druhým trendem je zpřísňování limitů odtokových koncentrací fosforu pro vypouštění do recipientů ve světě, z důvodu ochrany vodárenských nádrží, kdy výjimkou nejsou ani požadavky na odtokové koncentrace celkového fosforu okolo 10 µg/l [11].
V kontextu těchto třech trendů jsme se začali zabývat myšlenkou vyvinout vlastní sorbent z odpadních materiálů, který by umožnil odstranit fosfor na odtoku z komunálních čistíren odpadních vod na velice nízké hodnoty a zároveň po jeho regeneraci umožnil i následné využití jak eluátů, tak odpadního materiálu sorbentu.
Adsorpce a sorbenty pro odstranění fosforu
Adsorpce je složitý proces závislý na mnoha různých faktorech. Adsorpce na povrch adsorbentů závisí na jeho použitém typu, tj. na funkčních skupinách přítomných na povrchu adsorbentu. Proces zachycování iontů nebo molekul přes povrch adsorbentu může být výsledkem fyzikální nebo chemické adsorpce, vodíkové vazby, iontové výměny, mikrosrážení nebo kondenzace v pórech adsorbentu [13].
Za určitých podmínek probíhá adsorpční proces tak dlouho, dokud se nedosáhne dynamické rovnováhy mezi koncentrací adsorbátu zbývajícího v roztoku a koncentrací na vnitřním povrchu sorbentu. Parametry rovnovážné adsorpce na hranici pevná látka-kapalina se určují analýzou procesu za stacionárních nebo dynamických podmínek. Statické experimenty spočívají ve stanovení koncentrací výchozího roztoku a roztoku v rovnováze s adsorbentem, který se získá protřepáváním roztoku s adsorpčním materiálem. Kolonové experimenty spočívají v průchodu roztoku filtrační vrstvou, která je sorpčním materiálem. Oddělení adsorbátu mezi roztokem a adsorbentem je popsáno rovnicemi adsorpční izotermy, které určuje poměr mezi adsorbovanou látkou a rovnovážnou koncentrací roztoku.
Čtěte také: Klimatická změna: pohled Marka Bendy
V současné době existuje řada sorbentů, které jsou schopny v terciárlním stupni dosáhnout velice nízkých koncentrací fosforu. I proto jsme se v rámci naší hypotézy rozhodli jak s modelovou, tak s reálnou vodou v laboratorním a poloprovozním měřítku proměřit několik dalších sorbentů, pro kritické porovnání s námi vyvinutým sorbentem.
Výběr a testování sorbentů
Prvním krokem pro výběr vhodných sorbentů pro poloprovozní srovnání bylo jejich laboratorní otestování. Byla provedena kritická rešerše, na jejímž základě bylo zařazeno do srovnání přes deset materiálů. Testovány byly například přírodní sorbenty na bázi křemičitanu vápenatého nebo přírodního apatitu určené primárně pro sorpci fosforu, dále několik neselektivních průmyslových sorbentů. Tyto průmyslové sorbenty jsou většinou vyráběny za účelem odstranění zejména těžkých kovů a jiných polutantů, proto existuje velká pravděpodobnost kompetice s jinými ionty, což vede ke snížení sorpční kapacity vůči fosforu v reálných podmínkách oproti laboratorním.
Část našeho výzkumu byla zaměřena na vývoj vlastních sorbentů. Cílem bylo vyvinout materiál, který by byl schopný efektivně a spolehlivě snižovat koncentraci fosforu ve vodě a zároveň by byl schopný cenově konkurovat sorbentům průmyslovým. Celkem byly vybrány na základě svých vlastností dva materiály a jejich příprava byla přenesena do poloprovozního měřítka. Prvním byl sorbent na bázi křemičitanu vápenatého, druhým byla jeho modifikace přírodním FeO(OH). Oba byly vyrobeny v množství desítek kilogramů, zgranulovány a následně testovány s cílem zjistit charakter jejich sorpčních vlastností.
Výroba sorbentu zahrnovala několik fází, jako je srážení vodního skla s roztokem chloridu vápenatého, promývání vzniklé suspenze, odstraňování přebytečné vody, sušení a granulace. Právě ta je vhodná pro lepší manipulaci se sorbentem při testování na sorpčních kolonách a zabránění výrazným tlakovým ztrátám. Sorbenty byly granulovány na velikost částic 6 a 4 mm.
Charakterizace sorbentů v laboratoři
Charakterizace sorbentů v laboratoři zahrnovala statické i kolonové testy. Jednalo se o stanovení chemické rovnováhy, maximální sorpční kapacity na základě adsorpční izotermy a kinetické testy, u nichž byla sledována rychlost odstranění fosforečnanů v závislosti na pH. Veškeré testování probíhalo za stejných laboratorních podmínek s použitím modelové vody - roztoku fosforečnanu draselného.
Čtěte také: Ekologie jako cesta k nebi: rozhovor
Při stanovení chemické rovnováhy byl sledován úbytek koncentrace fosforu v modelovém roztoku (o počáteční koncentraci 10 mg P/l) po 24hodinovém kontaktu s různými navážkami sorbentu. Navážky sorbentu se pohybovaly od 0,5 do 10 gramů. Kinetický test měl za úkol porovnat rychlost odstraňování fosforu z roztoku při různém pH. Optimální navážka sorbentu byla v Erlenmeyerových baňkách společně s 100 ml roztoku o koncentraci 10 mg P/l a při šesti různých hodnotách pH (5,5; 6; 6,5; 7; 7,5; 8) umístěna na třepačku. Po zahájení třepání (100 ot/min) byly odebírány vzorky po 5, 15, 30, 60, 180, 360 minutách a 24 hodinách a měřena zbytková koncentrace fosforu. Pro jednotlivé sorbenty byla na základě výsledků stanovena doba poklesu koncentrace fosforu na polovinu při optimálním pH (nejrychlejší průběh).
Stanovení maximální sorpční kapacity na základě adsorpční izotermy bylo provedeno při optimálním pH a navážce sorbentu známých z předchozích testů. Na laboratorní třepačku byly umístěny Erlenmeyerovy baňky s navážkou sorbentu a 100 ml modelového roztoku o koncentracích 1, 10, 50, 100, 500, 1000, 2000, 3500 a 5000 mg P/l. Po 24hodinovém kontaktu a třepání při 100 ot/min byla stanovena zbytková koncentrace fosforu ve všech baňkách. Adsorpční izoterma popisuje závislost adsorbovaného množství látky na povrchu sorbentu na její rovnovážné koncentraci v roztoku za konstantní teploty.
Ke stanovení doby průniku a sorpční kapacity testovaných materiálů byl proveden kolonový test s kontinuálním dávkováním reálné odpadní vody. Skleněná kolona s fritou byla naplněna známým množstvím sorbentu tak, aby výška sorbentu v koloně dosahovala zhruba poloviny celkové výšky kolony. Do kolony byla pomocí laboratorního peristaltického čerpadla kontinuálně přiváděna odpadní voda z testované ČOV o známé koncentraci a při konstantním povrchovém zatížení. Koncentrace fosforu byla stanovena každých 24 hodin, a to na přítoku i odtoku z kolony a tak dlouho, dokud nedošlo u úplnému nasycení sorbentu v koloně (vstupní a výstupní koncentrace se vyrovnaly). Cílem toho testu bylo získat průnikovou křivku, která má typický esovitý tvar a vyjadřuje závislost poměru výstupní a vstupní koncentrace adsorbátu (c/c0) v závislosti na čase. Koncentrace fosforu byla stanovena pro všechny experimenty spektrofotometrickou metodou s molybdenanem amonným podle ČSN EN ISO 6878 (2005).
Na základě laboratorních testů jsme byli schopni porovnat potenciál jednotlivých materiálů vázat na sebe fosfor a vybrat ty nejlepší pro testování v pilotním měřítku s reálnou odpadní vodou. Jednotka sorpce se skládá ze dvou samostatných testovacích kolon o objemu 32 l, součástí systému je měření pH, vodivosti a tlaku, a to na vstupu a výstupu z nich. Konstantní objemové zatížení kolon je zajištěno podávacím čerpadlem s průtokoměrem a pro konkrétní sorbenty se pohybovalo v rozmezí 1-2,5 BVh (bed volume per hour = objem vody, který proteče sorbentem za jednu hodinu). Nastavení objemových zatížení byla volena individuálně dle charakteru sorbentů a výsledků laboratorních testů. Pro většinu sorbentů testovaných v rámci pilotní studie bylo aplikováno velmi nízké zatížení, které se pohybovalo kolem 1 BVh, čímž se zajistila delší doba kontaktu.
Poloprovozní testování sorbentů
V rámci poloprovozu bylo celkem otestováno šest sorbentů označených jako Sorbent 1-Sorbent 6. Sorbent 1 je vysokokapacitní granulát na bázi oxohydroxidů železa, používaný převážně na odstranění těžkých kovů, ale i jiných kontaminantů včetně fosforu. Sorbent 2 je polyesterový gel v hydroxidové formě o velikosti částic 300-1200 µm. Jelikož se nejedná o selektivní sorbent, je zde velká pravděpodobnost kompetice s jinými ionty, tedy na reálných vodách dochází ke snížení sorpční kapacity vůči fosforu. Regenerace tohoto sorbentu je možná 4-6% roztokem NaOH. Sorbent 3 je průmyslově vyráběným sorbentem na přírodní bázi. Jedná se o křemičitan vápenatý, vyznačuje se velkým specifickým povrchem a silnou schopností redukovat bakterie. Velikost částic se pohybuje mezi 2-6 mm. Maximální sorpční kapacita je udávána 12 mg P/g. Podle prodejce může být tento materiál po nasycení použit okamžitě v zemědělství jako účinné hnojivo, a to jak díky vysokému obsahu fosforu, tak i vápníku a křemíku. Sorbent 4 je granulovaný materiál složený z více než 90 % přírodního apatitu určený k sorpci fosforu. Výrobce uvádí sorpční kapacitu kolem 6 mg P/g při dodržení doby kontaktu materiálu s testovanou kapalinou alespoň 6 hodin. Sorbenty 5 a 6 jsou materiály na bázi křemičitanu vápenatého vyvinuté v rámci projektu.
Vzorkování probíhalo stabilně 2-3x týdně v závislosti na průběhu sorpce. Stabilně bylo ve vzorcích sledováno kromě parametru Pcelk a rozpuštěného fosforečnanového fosforu (P-PO4) také CHSKCr, NL a N-NH4 - kvůli posouzení funkčnosti sledovaných čistíren a kvality odpadní vody a pravidelnému monitoringu.
Alternativní technologie pro terciární odstranění fosforu
Vedle sorpce jako alternativní technologie pro terciární odstranění fosforu byla testována i skupina klasických technologií, a tedy koagulace následovaná flokulací a sedimentací, koagulace s pískovou filtrací a koagulace s následnou membránovou separací.
Koagulace
Při chemickém srážení fosforu bylo využíváno síranu železitého dávkovaného proporcionálně vůči průtoku odpadní vody během rychlého míchání v koagulačním reaktoru (250 rpm, doba zdržení 2-4 min). Při koagulaci bylo měřeno, zaznamenáváno a případně upravováno pH. Pro tuto aplikaci bylo pH udržováno na hodnotách pH = 6-7. Zkoagulovaná odpadní voda byla následně odebírána z koagulačního reaktoru podávacími čerpadly ostatních technologií - písková filtrace, flokulace s následnou sedimentací a membránová separace.
Písková filtrace
Pískový filtr je tvořený tlakovou nádobou naplněnou pískovým ložem o třech různých zrnitostech písku (0,2-0,4 mm, 0,4-1,6 mm a 1,6-4 mm) a automatickou řídící jednotkou, která řídí praní pískového filtru.
Membránová separace
Pro vzájemné porovnání vhodnosti aplikace byly testovány celkem tři typy membrán (komerční deskové, komerční keramické a nanovlákenné membrány). Jednotlivé typy membrán byly testovány při konstantním průtoku 0,15-0,2 m3/hod, včetně čištění zpětným proplachem. Membránový reaktor disponoval také kónickou částí pro odtah kalu po jeho sedimentaci. Velikost pórů jednotlivých membrán je následující: komerční desková membrána - 40 nm, komerční keramická - 100 nm, ASIO TECH nanovlákenná - 400 nm.
Koncentrace fosforu včetně jednotlivých frakcí byla stanovena u všech experimentů spektrofotometrickou metodou s molybdenanem amonným podle ČSN EN ISO 6878 (2005). Dále byly ve vzorcích sledovány parametry odpadních vod, jako jsou CHSKCr, NL, N-NH4, a to dle aktuálně platných norem pro jejich stanovení. Poloprovozní testování probíhalo na dvou komunálních čistírnách odpadních vod označených jako ČOV I. (1100 EO, Qd = 165 m3/d) a ČOV II. (3350 E...
Recyklace a opětovné využití
Třídění, recyklace a opětovné vyžívání výrobků prospívá nejen životnímu prostředí ale i ekonomice. „V roce 2035 budeme povinni dle evropských předpisů minimálně 65 procent komunálního odpadu recyklovat a energeticky využito by mělo být zhruba 25 procent odpadu. Finanční pomoc je jedním krokem z balíčku opatření, jehož cílem je minimalizovat odpad končící na skládkách.
„Dotace proto směřují na výstavbu či modernizaci sběrných dvorů, zlepšení třídění a svozu komunálního odpadu i pořízení třídicích linek. Energetické zpracování odpadu podpoříme například dotacemi na výstavbu či modernizaci bioplynových stanic, spaloven se finanční podpora týkat nebude. Peníze poskytneme rovněž na výrobu tuhých alternativních paliv z odpadů, odvodňování či vysoušení čistírenských kalů nebo zlepšení zacházení s nebezpečným odpadem. Ve zvláštní výzvě se pak zaměříme na odpad z nemocnic a jiných zdravotnických zařízení, který je z části považován za infekční a sám o sobě představuje značné bezpečnostní riziko.
tags: #marek #toman #odpadove #hospodarstvi #rozhovor
Oblíbené příspěvky:
Kontakt
Zelaná Hrebová, z.s.
[email protected]
IČ: 06244655
Paskovská 664/33
Ostrava-Hrabová
72000
Bc. Jana Veclavaková, DiS.
tel. 774 454 466
[email protected]
Jaena Batelk, MBA
tel. 733 595 725
[email protected]