Přírodní emise NOx a jejich dopady

Oxidy dusíku (NOx) jsou přirozenou součástí životního prostředí. Vznikají především při spalování fosilních paliv za vysokých teplot, během bouřek a produkují je i mikroorganismy. Na emisích oxidů dusíků se kromě přírodních procesů podílí zejména člověk. Mezi hlavní zdroje patří doprava, chemický průmysl a v podstatě jakékoliv spalovací procesy.

Co jsou oxidy dusíku?

Mezi oxidy dusíku patří sloučeniny kyslíku a dusíku, ty nejběžnější jsou oxid dusnatý (NO) a oxid dusičitý (NO2). Dále do této skupiny můžeme zařadit oxid dusitý (N2O3), tetraoxid dusíku (N2O4) a oxid dusičitý (N2O5). Skupina těchto látek zahrnuje širokou škálu oxidů dusíku, ve směsích se označují jako NOx. NO se při styku oxiduje na NO2.

• Oxid dusnatý (NO) je za normálních podmínek bezbarvým až nahnědlým, nehořlavým plynem s typickým, ostře nasládlým zápachem. Bod varu NO je -151,74 °C.
• Oxid dusičitý (NO2) je za normálních podmínek kapalný, s výrazným, štiplavým zápachem. Při teplotě vyšší než 21,1 °C se stává hnědým až červeným plynem.

Zdroje znečištění NOx

Oxidy dusíku vznikají především při vysokoteplotním spalování fosilních paliv. Na přirozených emisích se podílí bouřková a především mikrobiální činnost. Na emisích oxidů dusíku (NOx) se podílejí zdroje spalující fosilní paliva. Zdroje jsou v domácí topeniště na tuhá paliva až po teplárny a elektrárny takzvaně stacionární. Jedním z nemalých zdrojů jsou i veškeré spalovací motory takzvaně mobilní.

Oxidy dusíku vznikají při spalování fosilních paliv oxidací dusíku chemicky vázaného v palivu a molekulárního dusíku obsaženého ve vzduchu, který se účastní spalovacího procesu. Tvorbu NOx při samotné procesu spalováni (ne) dokážeme přesně kontrolovat.

Primárním zdrojem (vytvářejícím až 55 % antropogenních NOx) jsou i přes využívání katalyzátorů motorová vozidla. Mezi další možné antropogenní zdroje úniků oxidů dusíku je nutné zařadit veškeré chemické procesy, kde jsou tyto oxidy přítomny a kde může k jejich úniku dojít, například výroba kyseliny dusičné. Takové výroby jsou však dnes vybaveny účinným zařízením na odstranění oxidů dusíku z odpadních plynů.

Čtěte také: Matrace z přírodních materiálů

Dále lze zmínit i zdroje přírodní jako jsou například biologické procesy v půdách, kde mikroorganismy v rámci svého životního cyklu produkují oxid dusný (N2O) a dusík (N2). Dusík jako takový je biogenní prvek, to znamená, že je v přiměřeném množství nezbytný pro růst rostlin. Je běžnou praxí, že je dodáván do půdy ve formě různých hnojiv pro podporu růstu plodin.

Dopady oxidů dusíku na životní prostředí a zdraví

V atmosféře oxidy dusíku rychle reagují. Následně klesají zpět na zemský povrch. Z půdy je možný částečný odpar, většina oxidů je ale přeměněna na kyselinu dusičnou a další látky. Oxidy dusíku se podílejí na vzniku kyselých dešťů a přízemního ozónu. NO je významným skleníkovým plynem.

Oxid dusičitý je společně s oxidy síry součástí takzvaných kyselých dešťů, které mají negativní vliv například na vegetaci a stavby a dále okyselují vodní plochy a toky. Nižší hodnoty pH ovlivňují výskyt ryb nejenom přímo ale přispívají rovněž k uvolňování toxických kovů. Oxid dusičitý (NO2) společně s kyslíkem a těkavými organickými látkami (VOC) přispívá k tvorbě přízemního ozonu a vzniku tzv. fotochemického smogu. Vysoké koncentrace přízemního ozonu poškozují živé rostliny včetně mnohých zemědělských plodin.

Oxid dusnatý (NO) je také jedním ze skleníkových plynů. Kumuluje se v atmosféře a společně s ostatními skleníkovými plyny absorbuje infračervené záření zemského povrchu, které by jinak uniklo do vesmírného prostoru, a přispívá tak ke vzniku tzv. skleníkového efektu a následně ke globálnímu oteplování planety.

Jelikož atmosférická depozice je zdrojem dusíku i pro povrchové vody, je nutné o oxidech dusíku uvažovat i jako o látkách, které se mohou přeneseně promítnout do parametru „celkový dusík“, který má vliv zejména na vznik tzv.

Čtěte také: Více o částečně obnovitelných zdrojích

Člověk je oxidům dusíku vystaven zejména vdechováním. Při zasažení očí a kůže dochází ke vzniku vážných popálenin. Při vdechování nízkých koncentrací se objevuje podráždění oči a sliznic horních cest dýchacích.

Ze směsi tzv. oxidů dusíku je z hlediska lidského zdraví nejvýznamnější právě oxid dusičitý (NO2). Ten totiž velice snadno proniká do plic, kde je ho téměř 60 % pohlceno v krvi. Je málo rozpustný ve vodě, to znamená, že snadno proniká do dolních dýchacích cest, na rozdíl od např. dobře rozpustného oxidu siřičitého nebo formaldehydu, které působí zejména v horních cestách dýchacích. Zdraví lidé snesou bez následků krátkodobé zvýšení koncentrace až na 2 000 µg/m3, proto tyto látky představují riziko obtíží zejména pro děti a citlivé jedince nebo lidi s astmatickými potížemi. Pro ně je za bezpečnou považována koncentrace desetkrát nižší než pro zdravé lidi. Hlavním toxickým účinkem oxidu dusičitého je dráždění sliznice. Nebezpečné pro lidské zdraví jsou už velmi malé koncentrace, jestliže působí po dobu delší než 30 minut. Při otravách směsmi oxidů dusíku je velmi nebezpečná hlavně dlouhodobá latence účinku. První náznaky otrávení se projevují pálením očí, poklesem krevního tlaku, bolestmi hlavy a dýchacími potížemi až po několika hodinách. Chronické otravy mohou být příčinou častější a větší kazivosti zubů, záněty spojivek atd.

Pokud se týká zatížení NOx vnitřků budov, tak je odlišné od venkovníhio prostředí. Do bytů pronikají NOx jednak z vnějšího ovzduší, jednak se uvolňují při kouření tabáku a při provozu plynových spotřebičů či naftových kamen.

Legislativa a monitoring

Znečištění ovzduší oxidy dusíku se dříve hodnotilo pomocí sumy oxidů dusíku označené jako NOx. Pro tuto sumu byl stanoven imisní limit a zároveň jako NOx (a dodnes jsou) udávané nejen emise oxidů dusíku, ale i emisní faktory z průmyslu, energetiky i z dopravy. Současná legislativa ponechává imisní limit pro NOx ve vztahu k ochraně ekosystémů, ale zavedla imisní limit pro NO2 ve vztahu k ochraně zdraví lidí.

Monitoring znečištění ovzduší a kvality srážek na území ČR zajišťuje Úsek ochrany čistoty ovzduší (UOCO) Českého hydrometeorologického ústavu. Koncentrace jednotlivých znečišťujících látek na území České republiky je měřena v rámci automatizovaného imisního monitoringu (AIM). Koncentrace oxidů dusíku jsou zvýšené, zvláště ve městech v těsné blízkosti dopravních tepen.

Čtěte také: O korálových útesech

Expoziční limity oxidy dusíku v ovzduší pracovišť dle nařízení vlády č. 178/2001 Sb.

Řešení a snižování emisí NOx

Oxidy dusíku ve spalinách je nutno odstraňovat buď selektivní nekatalytickou redukcí s močovinou či amoniakem nebo pomocí selektivní katalytické redukce s amoniakem. Oběma metodami se NOX mění pomocí uvedeného redukčního činidla na elementární dusík a vodu. Nejnověji se pro odstranění NOx začínají uplatňovat kombinované tkaninové filtry, které mají na vnitřní straně filtrační tkaniny nanesenou katalytickou vrstvu.

Selektivní nekatalytická redukce, mezi které patří například u Dieslových aut metoda snižovaní NOx za použití AdBlue. Čpavek nebo močovina při spalování přednostně snižuje oxidy dusíku za vzniku jednoduchého dusíku a vodní páry.

Situace v České republice

Podle Integrovaného registru znečišťování byly v roce 2013 nahlášeny úniky NOx do ovzduší ve výši bezmála 81 tisíc tun. Mezi největší znečišťovatele v tomto roce patřily společnosti Elektrárna Počerady, a. s. a ČEZ, a. s.

Zatímco emise ostatních látek klesají, celkové emise oxidů dusíku se za posledních 6 let příliš nezměnily. Naopak mírný nárůst je způsoben zvýšením emisí z dopravy. Celkové emise v roce 2003 činily 329 949 tun Na této produkci se doprava podílela 51,7 % a velké zdroje znečištění (REZZO 1) 42,9 %.

Pro českou republiku představuje největší problém znečištění ovzduší oxidy dusíku (NOx) a polétavým prachem frakce menší než 10 µm (typu PM10 a PM2.5). Z důvodu dlouhodobého neplnění imisních limitů pro NOx a PM10 vede Evropská komise proti České republice řízení o nesplnění povinnosti.

Aby bylo cílových hodnot dosaženo, musí Česká republika do konce roku 2030 snížit znečištění ovzduší NOx o více než o 30 % oproti roku 2018 a o více než polovinu v případě znečištění PM2.5. Těchto hodnot bude podle Evropské komise nejlépe docíleno kombinací opatření v oblasti čistého ovzduší, energetiky a klimatu.

Emisní trendy SO2 a NOx ve střední Evropě

Emise SO2 a NOx vnesené do ovzduší v průmyslových oblastech (z elektráren, tepláren, atd.) jsou transportovány na značné vzdálenosti i do oblastí, ve kterých se zdroje SO2 a NOx nenachází (horské oblasti). V posledních letech pozorujeme celoevropský trend ve snižování emisí. Ze srovnání roků 1985 a 1999 vyplývá, že v roce 1999 došlo v ovzduší nad oblastí střední Evropy ke snížení vnosu emisí SO2 o cca 10,9 mil. tun (snížení o 76,4 %), u emisí NOx došlo ke snížení vnosu o cca 2,15 mil. tun (snížení o 41 %). Podíl emisí SO2 ČR na celkové emisi států střední Evropy dosahoval v roce 1985 16 %, v roce 1999 pouze 8 %. Podíl emisí NOx ČR na celkové emisi států střední Evropy dosahoval v roce 1985 15,8 %, v roce 1999 se snížil na 12,6 %.

Tabulka: Zařazení látky v seznamu látek pro integrovaný registr znečišťování dle Nařízení Evropského parlamenu a Rady (ES) č. 166/2006, dle Nařízení vlády č. 145/2008 Sb.

NOx a vysokoteplotní pyrolytické spalování

Rozklady Oxidů dusíku (NOₓ) vznikají při vysokoteplotním spalování za přítomnosti kyslíku a dusíku.

Emise oxidů dusíku ze spalování vznikají ze tří hlavních důvodů a dle nich se nazývají palivové, vysokoteplotní a promptní:

1. Palivové NOx: hlavním zdrojem těchto oxidů dusíku jsou paliva obsahující dusíkaté látky. Tento dusík je pak během hoření oxidován na oxidy dusíku a odchází společně s dalšími produkty hoření do ovzduší. Tento druh oxidů dusíku může tvořit až 50 % z celkové produkce oxidů dusíku při spalování olejů (LTO) a až 80 % při spalování uhlí. Emise lze snížit či vyloučit používáním bezdusíkatých paliv.
2. Termické NOx: vznikají z molekul N2 obsažených ve vzduchu, který se účastní spalování. Vlivem vysoké teploty je tento atmosférický dusík rozštěpen a s přítomnými atomy kyslíku vznikají oxidy dusíku. Jejich množství je závislé na teplotě spalování a na době zdržení ve spalovacím prostoru. Emise proto lze snížit vhodným uspořádáním spalování.
3. Promptní NOx: vznikají tak, že molekulární dusík je přeměňován přes meziprodukty na NO na rozhraní plamene radikálovými reakcemi za přítomnosti uhlovodíků. Emise lze snížit obtížně, avšak jejich podíl je obvykle malý.

Klíčové teplotní rozsahy ve spalovacích motorech

Teplota je klíčovým faktorem, který určuje rychlost a množství tvorby těchto oxidů při spalování v olejových hořácích:

• Do 1200 °C - Při nižších teplotách je tvorba NOₓ velmi malá, protože dusík (N₂) z atmosférického vzduchu je chemicky velmi stabilní. Jeho rozklad a reakce s kyslíkem nejsou významné.
• 1200-1500 °C - V tomto rozmezí začíná vznikat měřitelné množství NOₓ. Dusík z atmosféry (N₂) se díky vyšší tepelné energii rozkládá na atomární dusík (N), který následně reaguje s kyslíkem (O₂) za vzniku oxidů dusíku.
• Nad 1500 °C - Při teplotách nad 1500 °C výrazně stoupá rychlost vzniku NOₓ. Tento proces se označuje jako termodynamický mechanismus (thermal NOₓ) a je dominantní při vysokoteplotním spalování.
• Kolem 2000 °C - Produkce NOₓ dosahuje maxima. Reakce mezi atomárním kyslíkem (O) a molekulárním dusíkem (N₂) je zde extrémně rychlá. Tento mechanismus je obvykle dominantní v procesech, jako jsou plynové turbíny nebo spalovací motory při plném výkonu.

Minimalizace tvorby NOₓ

• Snížení teploty spalování: Například pomocí recirkulace spalin (EGR) nebo chlazení plamene.
• Použití nízkoemisních hořáků: Hořáky s lepším řízením přísunu vzduchu a paliva.
• Optimalizace přebytku vzduchu: Minimalizace množství kyslíku nad potřebné množství.
• Katalytické redukce: NOₓ jsou přeměňovány na neškodné N₂ a H₂O pomocí katalyzátorů.
• Snížení přetlaku ve spalovací komoře, nebo lépe až v konečném stupni hořáku.

Eliminace NOₓ pomocí pyrolýzy

Pyrolýza je proces rozkladu chemických látek při vysokých teplotách v nepřítomnosti nebo při omezeném množství kyslíku.

• Princip: NOₓ mohou být při velmi vysokých teplotách rozloženy na základní složky, tedy atomární dusík (N) a atomární kyslík (O), které se mohou rekombinovat na N₂ a O₂.
• Teplota: K pyrolýze NOₓ dochází při teplotách nad 1800 °C, přičemž účinnost tohoto procesu stoupá s teplotou.
• Podmínky: Pro dosažení účinné pyrolýzy musí být prostředí redukční, tj. musí být přítomny látky schopné odstraňovat kyslík (například uhlovodíky, CO nebo H₂).

Katalyzátory pro disociaci oxidů dusíku

Pro disociaci oxidů dusíku (NOₓ) na méně škodlivé složky, jako je dusík (N₂) a kyslík (O₂), existuje několik katalyzátorů, které mohou být použity. Nejlevnější varianty často využívají běžně dostupné materiály s dostatečnou účinností. Zde je přehled:

1. Běžně používané levné katalyzátory
   1. Oxidy kovů - Materiály: Oxid měďnatý (CuO), oxid železitý (Fe₂O₃), oxid manganičitý (MnO₂), oxid titaničitý (TiO₂). Výhody: Levné a snadno dostupné materiály, dobrá účinnost při nižších a středních teplotách (200-400 °C). Nevýhody: Nižší účinnost při vysokých teplotách a nutnost přesně řídit složení spalin.
   2. Zeolity - Materiály: Přírodní nebo syntetické zeolity obohacené kovy (např. Fe-zeolit, Cu-zeolit). Výhody: Dobrá stabilita a účinnost při nízkých teplotách, relativně nízké náklady na přípravu. Nevýhody: Omezená odolnost vůči vysokým teplotám a chemickým kontaminantům.
   3. Aktivní uhlí - Použití: Lze impregnovat aktivní uhlí jednoduchými kovy (např. Cu, Fe) pro zvýšení katalytické aktivity. Výhody: Levné a snadno dostupné. Nevýhody: Nižší účinnost ve srovnání s dražšími katalyzátory, omezená teplotní stabilita.
2. Levné technologie využívající redukční prostředky
   1. Amoniak (NH₃) nebo močovina - Použití spolu s oxidem titaničitým (TiO₂) nebo oxidem železitým (Fe₂O₃). Reakce: NO+NH3+O2→N2+H2O Výhody: Nízké náklady na redukční činidlo i katalyzátor. Nevýhody: Vyžaduje přesnou dávku amoniaku/močoviny, aby nedošlo k emisím NH₃ (amoniakální skluz).
   2. Selektivní nekatalytická redukce (SNCR) - Použití amoniaku nebo močoviny bez potřeby katalyzátoru při teplotách 900-1100 °C. Výhody: Eliminace nákladů na katalyzátor. Nevýhody: Vyžaduje vysokou teplotu a pečlivou kontrolu procesu.
3. Alternativní katalyzátory z odpadních materiálů
   1. Průmyslový odpad - Materiály: Popílky z elektráren, odpady obsahující železo nebo jiné kovy. Výhody: Minimální náklady na suroviny. Nevýhody: Nižší účinnost a nutnost zpracování materiálů.
   2. Keramické materiály - Materiály: Keramika impregnovaná kovovými oxidy (např. Cu, Fe). Výhody: Odolnost vůči vysokým teplotám, nízké výrobní náklady. Nevýhody: Nižší účinnost oproti platinovým katalyzátorům.

Nejjednodušší a nejlevnější způsoby redukce NOx

Nejjednodušším a nejlevnějším způsobem jak redukovat NOx jsou tyto způsoby a jejich kombinace:

1. Konstrukcí olejového hořáku na těžké topné oleje a vyjeté motorové oleje s přídavkami proti hoření - tedy několikakomorovu - několikastupňovou konstrukcí.
2. Velmi vysokými teplotami v několikastupňovém olejovém hořáku pro tyto účely tak navrženém. Každý stupeň má své specifické prostředí a jinou teplotu!
3. Vírovými procesy řízenými pomocí tlaku a trysek. Udržováním specifického vírového proudění můžeme regulovat oblasti podtlaku, přetlaku a urychleného proudění, vymývání a proplachování směsí a ochlazování povrchů. Opět každý stupeň - komora má své specifické proudění určené k jinému účelu.
4. Materiálem hořáku. Výrobou několika stupňů vírového pyrolytického hořáku z konstrukční uhlíkové oceli nebo ocelolitiny. Pak NOx katalyticky redukují na povrchu oceli a vzniká Oxid železitý, což poznáte z vnitřku hořáku a plotny který je celý pokryt červeným Oxidem železitým. Navíc se Oxid železitý uvolňuje do další ho katalyzátoru: aktivního uhlí.
5. Katalytickými reduktanty. Vložením štěpky dřeva, lépe drevěného uhlí nebo nejlépe kostí do středu hořáku. Dalšími tepelnými reakcemi dostaneme „Živočišné uhlí“ tedy aktivní uhlí.

tags: #přírodní #emise #nox

Oblíbené příspěvky:

• Výběr revizních dvířek do zdi
• Budoucnost energetiky ČR: Rovenský a Greenpeace
• Emise skleníkových plynů v cementárnách
• Řešení problémů v chovu kuřat
• Kuchyňský drtič odpadu