Redoxní reakce v přírodě: Koroze

Dominantním mechanismem korozních dějů je chemické a fyzikálně chemické působení prostředí na materiál. Takto pojímaný degradační děj lze vztáhnout na všechny druhy materiálů (kovy, plastické hmoty, textil a pod.) reagujících s prostředím.

Objasňování principů korozních procesů u technických výrobků je základní úlohou korozní vědy. Vychází ze zásady, že na povrchu kovu je přípustné určité množství korozních produktů. Množství korozních produktů nemusí být významné z hlediska mechanické pevnosti, může ale ztížit použitelnost elektronické součástky (např. vyřadit z funkce (např.

Koroze je proces, při kterém se formy kovu mění do stabilnější formy oxidů, hydroxidů, solí. Je to reakce se složkami prostředí.

Chemická koroze

Chemická koroze probíhá spojením dvou atomů, či dochází-li k reakci prostřednictvím iontů reagujících složek korozního děje. Nejčastějším případem chemické koroze je oxidace. Hlavním pochodem je chemická koroze.

V běžné technické praxi se tyto vrstvy nepovažují za vrstvy korozních produktů. Elektrochemický mechanismus je sice významný, ale nikoliv rozhodující.

Čtěte také: Redoxní reakce a příroda

Při chemické korozi systém tvoří obvykle korodující kov a korozní prostředí je původcem elektrolytu. Chemická koroze probíhá i v nevodivé kapaliny. Ve zjednodušeném schématu lze např. Vzniklá korozní vrstva je velmi tenká.

Souvislá korozní vrstva nedovoluje přímý přístup korozního média k povrchu kovu. Souvislá korozní vrstva se postupně zpomaluje - vrstva má ochranný charakter (např. Al2O3 na hliníku). Naopak porézní nebo odpadávající vrstva kov nechrání. Hodnoty PBC pro vybrané kovy jsou uvedeny níže.

Elektrochemická koroze

Elektrochemickou korozí rozumíme korozi ve vodivém prostředí - kapalném elektrolytu. Je důsledkem elektrochemických dějů obdobných dějům v galvanickém článku.

Nechť je kov ponořen do roztoku, obsahující ionty tohoto kovu. U povrchových atomů kovu nastane uvolňování valenčních elektronů. Tyto valenční elektrony přecházejí do roztoku a kov se nabíjí na záporný potenciál. Na rozhraní mezi kovem a elektrolytem se začne vytvářet elektrická dvojvrstva.

Po určité době se ustaví rovnováha mezi rozpouštěním kovu a vylučováním iontů kovu z roztoku na povrchu elektrody. Rovnovážný stav je charakterizován určitou hodnotu, která se nazývá absolutním (rovnovážným) elektrodovým potenciálem. V praxi je obtížné měřit absolutní hodnoty rovnovážného stavu. Proto se zjišťují relativní potenciály, tj. potenciály mezi jednotlivými elektrodami.

Čtěte také: Použití hydroxidu sodného

Pro srovnávání elektrodových potenciálů se používá standardní vodíková elektroda, jejíž potenciál se pokládá za nulový. Potenciál se měří proti standardní vodíkové elektrodě.

Koroze je děj, při kterém kov přechází ve formě iontu do roztoku a některé složky roztoku se redukují elektrony, které po oxidaci zůstaly v kovu. Výsledkem tohoto procesu je vznik korozních produktů, které se hromadí v těsné blízkosti povrchu kovu (viz. Soustava, ve které probíhají takovéto děje, tvoří tzv. redox systém.

Elektrochemická koroze vzniká působením (galvanických) článků. Galvanické články vznikají kontaktem strukturních složek jednoho materiálu (mikročlánek). Anodická i katodická probíhá na obou, ale na jedné intenzivněji. To může nastat při ochraně méně ušlechtilého základního materiálu (např. zinek na oceli).

Při porušení povlaku póru, základní kov na dně póru vytváří malou anodu a okolní povlak velkou katodu. Podobné reakce vznikají při bodové korozi a dalších typech lokální koroze pasivních kovů. Lokální koroze může nastat kontaminací kovu. Jde o tzv. kontaminaci.

Koroze pyritu a markasitu

Pyrit (FeS2) a markasit jsou minerály, které jsou náchylné k rozkladu. Jak poznáte prozíravého sběratele pyritu? Ten má ve sbírce vzorky s obsahem síry okolo 40 %. Pokud má pyrit málo síry, hrozí nebezpečí rozkladu vzorků.

Čtěte také: Analýza Máje od K.H. Máchy

Rozklad pyritu nebo markasitu může představovat vážný problém. Problém nastává zejména u vzorků obsahujících v asociaci reaktivní pyrit nebo markasit. Markasity jsou stejné náchylné k rozkladu, je známo již odedávna.

Mechanismus koroze sulfidů za atmosférických podmínek není doposud úplně objasněn. Jedním z důvodů je, že koroze sulfidů byla doposud málo prozkoumáno. Pyrit je napadán selektivně (pyrit má totiž nižší potenciál než pyrit). Proto je vhodné uchovávat minerály tak i ve sbírkách výlučně ve vodním roztoku.

Koroze pyritu je úzce spjata s přítomností chemisorbované vody na povrchu a trhlinách vzorku, a to někdy i zdánlivě suchého. I "suchý" vzorek může obsahovat 2 g vody na 1 m2. Vzorek je pořád ještě "téměř suchý" a teprve při ca. nižších hodnotách obvykle koroze nehrozí. Vliv má i přítomnost prachu, zvláště sazi. Ještě daleko intenzivnější je vliv hygroskopických soli.

Relativní vlhkost vzduchu se obvykle pohybuje mezi 70-90%, přičemž je v zimních měsících vyšší. Vlastni proces koroze odpovídá tzv. pevné fáze, ve styku s kyslík obsahujícím roztokem. Sulfidy se rozpouštějí na povrchu statisticky náhodně.

Na katodických doménách k rozpouštěni pyritu nedochází. Pyrit je nestabilní na vodu (v kyselém prostředí). FeS2 se rozkládá a nabohacuje sira. Koncentrace rozpuštěného kyslíku v roztoku je všude stejný.

Spotřebován a jeho koncentrace je pak určována rychlostí difuse ze vzduchu. Na rozhraní voda-vzduch naopak trvale vysoká, což vede k diferenciaci obou dílčích reakcí.

V místech s nízkou koncentrací kyslíku koroze neprobíhá a k rozpouštění pevné fáze zde dochází málo nebo vůbec ne. Diference koncentrací je známý princip i z komerčních baterií. Tento tzv. článek je také vlastním "motorem" koroze. Proto je koroze nejrychlejší v blízkostí fázového rozhraní roztok-vzduch.

Na rychlost koroze má vliv ještě další vlastnost elektrického článku. Je to poměr mezi anodickou a katodickou plochou. Korozi urychluje velká katoda (povrch vzorku) je spojena s malou anodovou plochou (trhliny). To vede k rozpadu materiálu.

Při korozi vzniká Fe(II)-sulfát, aktivuji další korozi. Sulfáty vznikají v kyselém prostředí, tzn. koroze je účinnější. Sulfid se oxiduje resp. v roztoku. Fe(II)-sulfát atmosférickým kyslíkem (známo z technické praxe). Sulfáty jsou hygroskopické a napomáhají tak ke zvýšenému přijmu vlhkostí ze vzduchu.

Rychlost koroze závisí na mnoha faktorech, ale do značné míry vysvětluje rozdílnou rychlost rozkladu různých pyritů. Některé pyrit vydrží často celá staletí bez evidentních známek rozkladu. Rychlost koroze závisí na velikostí povrchu, na zrnitosti, na obsahu defektních částí a zřejmě také množství sortované vody.

Velká plocha jemnozrnného pyritu, mikroskopické trhliny a podobně, to vše je příznivá pro průběh koroze. Rychlost koroze ovlivňují i odchylky od stechiometrického složení a isomorfní substituce. Korozi mohou urychlit i činnost bakterií.

Přítomnost bakterií může korozi sulfidů podstatně urychlit. Bakterie zvýší reakční rychlost 3 až 10 krát. I ve sbírkových podmínkách nestabilních pyritů a markasitů působí bakterie i ve sbírkových podmínkách.

Identifikace a konzervace vzorků

Ve sbírkách lze vzorky, náchylné k rozkladu, poměrně snadno identifikovat. Jedná se o vzorky se zřetelným “kovovým" zápachem na prstech po jejich dotyku. Pro korozi pyritu v každém případě zapotřebí zároveň kyslíku a vody. Proto je nutné vzorky chránit před vlhkostí.

Dlouhodobé vysoušení vzorků se ukázalo dlouhodobě podstatně méně praktické. Při vysoušení se na povrchu tvoří roztok, který se při schnutí, vytvoří další. Pro konzervaci pyritu a markasitu se používá ethanolamine-thioglycollate, zde v dalším textu krátce ETG. ETG se používá jako přísadou (Cornish, Doyle 1984).

V praxi se ethanolamine-thioglycollate a metanol osvědčily. ETG je podstatně méně nebezpečné než silně toxický metanol. Princip konzervace spočívá ve vytvoření ochranne vrstvy produktů (Fe-sloučenin) bez přístupu vody. ETG se ředí alkoholem.

ETG se dodává ve formě ca. 50% vodného roztoku (např. firma Krantz, Bonn). Pro ředění se používá bezvodého etanolu, isopropanolu nebo denaturovaného lihu. Nikdy nepoužívat vodu (ani kyselinách). Čím je roztok sušší, tím klesne spotřeba chemikálií během konzervace.

Pro přípravu roztoku se používá 100 ml ETG na litr vody, pH nastavit na 7,5 - 8,5. Tím se zabrání vzniku hydrolysačnfch produktů, které by jinak okamžitě začaly vznikat. Během prvních 24 hodin se roztok vymění za čerstvý, výměna se opakuje 2 až 4krát. Následně se pokračuje rovnou (tj. bez vysušení vzorku) čištěním v alkoholu.

Nečistoty se odstraňují mechanicky (např. opatrně kartáčem). Po mechanickém očištění se vzorky opláchnou v alkoholu. Vzorky mají být v alkoholickém roztoku ETG překryty ca. 2 cm tekutinou, aby se reakční produkty dostatečně rozředily.

Reakce probíhá za vzniku Fe(III)-komplexem, Fe(II)-komplex je bezbarvý. Fe(III)-komplexy způsobuji intenzívní barvu. Při reakci se může usadit hnědá sraženina. Proto je vhodné v uzavřené nádobě a ve tmě vzorky ponechat v roztoku bez obav celý den.

Rychlost reakce se extrémně zvýší prováděním celého procesu pod vakuem. Vzniká velmi málo) barevný Fe-komplex. Proto je vhodné vzorky sušit pod vakuem. I tak výsledek ještě není stoprocentní.

Po konzervaci se vzorky omyjí v bezvodého alkoholu, aby se vyplavily zbytky ETG. Alkohol je nutné několikrát vyměnit. Následně se vzorky skladují při relativní vlhkostí vzduchu nižší než 50%, ještě lépe pod 40%. Vzorky se skladují v exsikátoru se silikagelem a pod. Je nutné zabránit prudké změny teploty, aby nedošlo na nich ke kondensaci vlhkostí. Skladování v suchu zabrání i činnost bakterie.

Lakování vzorků

Lakování vzorků se v praxi moc neosvědčilo. Za naprosto vodotěsné se považují laky, které propustí m2 za 24 hodin 0,1 až 0,2 g vody - pomalu, ale jistě. Navíc laky jsou k sobě propustnější. Nikdy nepodaří vytvořit dokonale uzavřenou vrstvu laku.

Zbytky solí pod lakem ochranný účinek zhoršují. Lakování se používá pro mechanickému zpevnění vzorků po jejich konzervaci.

Tabulka PBC pro vybrané kovy

Tabulka uvádí hodnoty PBC (Pilling-Bedworthovo číslo) pro vybrané kovy. PBC je poměr objemu oxidu k objemu spotřebovaného kovu. Hodnoty blízké 1 indikují ochrannou vrstvu oxidu.

tags: #redoxní #reakce #v #přírodě #koroze

Oblíbené příspěvky:

• Ekologicky hodnotné oblasti
• Historie festivalu v Počernicích
• Odpadkový koš pro tříděný odpad TORO
• Udržitelná dovolená v Rakousku
• Mechanické pojetí přírody podle Descarta