Substituční Deriváty Karboxylových Kyselin a Jejich Výskyt v Přírodě

Karboxylové kyseliny jsou látky, které ve své molekule obsahují jednu nebo více karboxylových funkčních skupin - COOH. Tyto kyseliny a jejich deriváty patří k biochemicky velmi významným látkám, protože se účastní většiny životních funkcí, jako jsou energetický metabolismus, regulační mechanismy a výstavba struktur organismu.

Vlastnosti di-, tri- a vícesytných karboxylových kyselin se liší od monokarboxylových kyselin. Mají v molekule dvě -COOH skupiny, jejich vzájemné ovlivnění (tzv. indukční efekt) se projevuje. Čím jsou si karboxylové skupiny blíže, tím je tento efekt silnější, s jejich vzdáleností v řetězci (molekule) tento efekt slábne. Proto jsou to silnější kyseliny než monokarboxylové kyseliny, mohou tvořit dvě řady solí (popř. kyselé soli), ale zahříváním buď snadno dekarboxylují, nebo tvoří anhydridy (v závislosti na struktuře molekuly - typický příklad je kyselina ftalová).

Náhradou, obvykle skupiny -OH, méně skupiny =O, popř. i H+, vznikají funkční deriváty. Typické vlastnosti karboxylu při tom zanikají. Náhradou vodíku v molekule (mimo karboxyl, např. na uhlíku) vznikají substituční deriváty.

Kyselost a rozpustnost ve vodě u organických kyselin klesají s velikostí molekuly (např. kyselina mravenčí, octová a propionová jsou rozpustné neomezeně, vyšší mastné kyseliny jsou ve vodě nerozpustné.

Kyselina mravenčí (H-COOH , (sumární zápis H2CO2 se nepoužívá, byl by zavádějící) je nejjednodušší karboxylová kyselina (R je pouze jeden atom vodíku), lze ji odvodit od metanu (CH4 ), přes metanol ( CH3 OH ) a formaldehyd (HCOH ) postupnou oxidací, v přírodě se vyskytuje volná i jako deriváty. Je to relativně silná kyselina. Oxidací z ní vzniká k. uhličitá a ta se snadno rozkládá na CO2 a H2O.

Čtěte také: Dobrodružství s albatrosy v knihách

Kyselina octová, CH3 COOH, odvozená od etanu (přes etylalkohol a acetaldehyd) je velmi rozšířená, jak volná, tak ve formě derivátů. Její soli (octany, acetáty) i deriváty jsou významné v medicíně a biochemii. Důležitá je v metabolismu, m.j. např. jako thioester s koenzymem A ( acetylkoenzym A).

Kyselina benzoová (obr.1) a její deriváty. Lze ji odvozovat od toluenu, jako výsledek postupné oxidace (nebo od benzylalkoholu přes benzaldehyd), v malých množstvích používána ke konzervaci potravin (proti plísním) a jako substrát k dalším syntézám.

Kolem dvojné vazby (na rozdíl od jednoduché) není možná volná rotace , proto při navázání různých skupin a vodíku na uhlíky spojené dvojnou vazbou vzniká prostorová izomerie, cis a trans izomery. Vodíky (resp. substituované skupiny) mohou být na uhlíky spojené dvojnou vazbou vázány buď na stejné straně dvojné vazby (cis izomery), nebo na protilehlých stranách (trans izomery , viz níže).

Častěji se vyskytující , ale někdy nežádoucí (např. ztužených k potravinářskému využití , v přirozených se vyskytují především cis -izomery, ale v neupravených umělých tucích,margarinech a jiných náhražkách, může být zastoupení obou izomerů ekvimolární, nebo popř. vyšší zastoupení trans izomerů.

Kyselina šťavelová (Akutně kyselina šťavelová působí snížení hladiny plasmatického Ca2+ - ve větším množství je proto toxická).

Čtěte také: Více o rizicích v přírodě

Kyselina malonová. Kyselina jantarová (Acidum succinicum) , HOOC - CH2 - CH2 - COOH, je významná metabolicky (vzniká v citrátovém cyklu ), jak jako anion sukcinát, tak i acyl sukcinyl (např. sukcinylkoenzym A). Českéské ekvivalenty se užívají zřídka.

Kyseliny butendiové jsou čtyřuhlíkaté kyseliny (k.butendiové) (obr. viz výše, je uvedený jako příklad cis a trans izomeru). Kyselina maleinová (k. maleinová) kyselejší a reaktivnější než trans forma (k. fumarová). Častěji se vyskytující v přírodě (méně stabilní k. maleinová se často přechází).

Kyselina ftalová (orthoftalová, 1,2 benzendikarboxylová, s karboxyly v pozici 1,2 , obr.5) tvoří snadno při zahřátí cyklický anhydrid (ftalanhydrid, obr.6), zatímco oba její další izomery (k. isoftalová, 1,3 benzendikarboxylová a k. tereftalová, 1,4 benzendikarboxylová ) při zahřívání dekarboxylují (za vzniku CO2 a k. benzoové).

Substituované karboxylové kyseliny, např. halogenkyseliny, hydroxykyseliny a ketokyseliny, mají specifické vlastnosti a uplatňují se v různých reakcích. Halogenkyseliny mají silnější kyselost než původní nesubstituované kyseliny. Skupina  OH (hydroxy-, ale z hlediska struktury i reakcí alkoholová skupina) zvyšuje kyselost a molekula hydroxykyseliny její substitucí získá vlastnosti nejen kyseliny, ale i alkoholu (popř. vznik esterifikací karboxylové, nebo alkoholové skupiny, popř. vznik esterifikací karboxylové, nebo alkoholové skupiny, popř. dalších reakcích.

Skupina = O (oxo-, keto- ) nemá na kyselost podstatný vliv, ale podle polohy, tj. uhlíku, na který se váže, přidává molekule vlastnosti buď aldehydu ( 1- oxo-, aldokyseliny, tj. oxo skupina je na koncovém uhlíku řetězce) nebo ketonu ( oxo skupina na některém z uhlíků v řetězci, s výjimkou koncových uhlíků ). Aldokyseliny ( aldehydokyseliny) jsou významné především jako kyseliny vznikající oxidací sacharidů (aldos), např. kyselina glukuronová, odvozená od glukozy, jako zástupce tzv. kyselin uronových.

Čtěte také: Inspirace pro svatbu v přírodě

Hydroxykyseliny se často vyskytují i jako opticky inaktivní racemické směsi. Někdy mohou být různé optické izomery i různě biologicky významné (např. kyselina mléčná a její optické izomery, jak bude uvedeno dále, popř. další reakce.). Také vzdálenost - OH skupiny od karboxylu (tj. navázání na různé uhlíky v řetězci) ovlivňuje vlastnosti hydroxykyselin.

V případě, že je  OH skupina substituována na gama nebo delta uhlíku, dochází k esterifikaci v rámci jedné molekuly hydroxykyseliny (-OH skupina reaguje s -COOH téže molekuly) za vzniku laktonu (tzv. vnitřní ester), ty jsou významné např. v metabolismu.

Enol- forma kyseliny je vždy kyselejší než keto- (jak vyplývá ze struktury molekuly, může totiž odštěpit vodík z alkoholové skupiny). Typickým příkladem keto-enol tautomerie je např. kyselina pyrohroznová , což je opticky inaktivní racemát - např. dehydrogenací kyseliny mléčné.

Kyselina betahydroxymáselná , CH3-CH(OH)-CH2-COOH, v organismu vzniká redukcí (hydrogenací) kyseliny acetoctové (oxidací v ni může opět přecházet) a spolu s ní a acetonem tvoří tzv. ketolátky, které se ve větším množství objevují za patologických podmínek v krvi, popř. i v moči.

Kyselina jablečná (A. malicum) a od ní odvozený anion malát. Kyselina jablečná vzniká adicí vody z kyseliny fumarové a oxidací dává kyselinu oxaloctovou (keto - kyselinu).

Vínan sodno- draselný , tzv. Seignettova sůl. Kyselina citrónová (k. citri) - v cyklu trikarboxylových kyselin vzniká vazbou acetylkoenzymu A na oxalacetát. V přírodě se vyskytuje v různých plodech (citrony, rybíz atd.), její soli (citráty) s Na a K jsou dobře rozpustné, ale s Ca nerozpustné (v praxi např. příprava nesrážlivé, tzv. citrátové krve - váže Ca2+ ) - princip je podobný jako u k.šťavelové, tj. odstraňování Ca2+ ze složek potřebných pro koagulaci krve (v praxi např. při odběru krve na biochemická vyšetření).

Kyselina isocitronová se liší jen polohou  OH skupiny, dehydrogenací z ní vzniká k. oxalosukcinová. Kyselina salicylová (o-hydroxybenzoová, resp. alfa - hydroxybenzoová), může také tvořit dvě řady esterů (reakcí s karboxylovou nebo fenolovou skupinou), z nichž některé jsou velmi významné v medicíně. Vyskytuje se v přírodě v rostlinách, např. ve vrbové kůře. Její soli (salicyláty, salicylany), např. salicylan sodný, mají protirevmatické účinky, kyselina acetylsalicylová (Aspirin, Acylpyrin aj.) má i analgetické a antipyretické účinky.

Alfa ( 2 -oxo - ), popř. beta ketokyseliny se mohou tvořit transaminací aminokyselin (viz dále), popř. deaminací aminokyselin, např. kyselina pyrohroznová (pyruvát, resp. acetyl-, acetylkoenzym A). Kyselina acetoctová, CH3 - CO - CH2 - COOH, má také keto- a enol- formu (jsou strukturně uvedeny výše jako příklad keto-enol tatomerie), je nestálá a její dekarboxylací vzniká aceton (tzv. ketotvorné štěpení). Může vznikat oxidací kyseliny betahydroxymáselné (spolu s ní a acetonem tvoří tzv. ketolátky, viz metabolismus tuků, diabetes, ketonurie apod*.). Důležitá v procesu tzv. betaoxidace*= odbourávaní vyšších mastných kyselin (resp. tuků) až na acetylkoenzym A, (resp. acetyly, tj. dvouuhlíkaté zbytky).

Kyselina oxaloctová je důležitá pro tvorbu citrátu (pomocí acetylkoenzymu A). Obvykle vzniká oxidací malátu, (ale může např. i karboxylací pyruvátu ). Transaminací z ní může vznikat aminokyselina kyselina asparagová (a ta naopak deaminací přecházet v k. oxaloctovou) a popř. být dále metabolizována na sukcinylkoenzym A a kyselinu jantarovou.

Kyselina alfa-ketoglutarová je významný meziprodukt metabolismu. Transaminací z ní vzniká velmi důležitá aminokyselina kyselina glutamová , její~ dekarboxylací (GAD) pak neméně významná kyselina gamaaminomáselná (GABA), nebo deaminací zpět k. glutamová vzniká k. alfa-ketoglutarová a dále k. glutamát.

Ketokyseliny jsou důležité deriváty karboxylových kyselin, které se uplatňují při tvorbě peptidů, resp. i jako mediátory samotné. Významně se uplatňují i při transaminacích a deaminacích, při kterých mohou vznikat, nebo naopak být odbourávány.

Aminokyseliny se liší podle toho, v jaké je aminoskupina substituována. Až na výjimky ( beta alanin, k. gamaaminomáselná) jsou pro organismus důležité (-aminokyseliny ( 2-amino-, aminoskupina na ( uhlíku). Aminokyseliny se chovají také jako amfolyty. V isoelektrickém bodě, tj. při určitém pH roztoku (daném disociací karboxylových i amino skupin), se molekuly chovají neutrálně (vliv obou skupin se vzájemně ruší), nepohybují se v elektrickém poli a mají nejmenší rozpustnost. V případě, že je v molekule více karboxylových skupin (kyselé aminokyseliny, např. kyselina glutamová), nebo naopak aminoskupin (zásadité, bazické aminokyseliny, např. lysin, arginin a histidin), je rozdílná disociace aminoskupiny a a aminokyselina se chová jako anion.

Kromě karboxylové a amino skupiny mohou mít aminokyseliny substituované i jiné skupiny nebo ionty. Velmi důležitá je např. aromatická struktura ( esenciální aminokyseliny, např. fenylalaninu - živočišný organismus tuto aromatickou strukturu nedokáže syntetizovat), z neesenciálních, ale důležitých, aminokyselin sem patří ještě např. tyrosin, histidin a tryptofan. Všechny skupiny aminokyselin, tj. karboxylová, amino i popř. další substituované skupiny, mohou dále reagovat a vytvářet i příslušné deriváty, tak např. peptidy.

K nejvýznamnějším vlastnostem aminokyselin patří jejich schopnost spojování do řetězců pomocí tzv. peptidické vazby. Ale pozor: dojde-li k náhradě pouze vodíkového iontu v karboxylu iontem kovu (např. Na+, K+), vzniká sůl karboxylové kyseliny (v tomto případě aminokyseliny), nikoliv peptid!

Acyly vznikají odtržením celé skupiny -OH z karboxylové skupiny. Funkční deriváty karboxylových kyselin vzniklé náhradou skupiny- OH v karboxylu halogenem. Jsou velmi reaktivní, nestálé, snadno hydrolyzují (na příslušný halogenovodík a organickou kyselinu) a používají se při syntetických reakcích v organické chemii.

Anhydridy karboxylových kyselin vznikají odštěpením vody, obvykle ze dvou molekul karboxylových kyselin, které se tak (resp. jejich acyly) spojí.

K vytvoření nitrilů dochází vznikem tzv. kyanovodíku HCN (kyanovodík není k. k. - pozor na to !), ale silně jedovatá. Většina jejích solí je nerozpustných, dobře rozpustné jsou kyanidy sodný a draselný (NaCN a KCN), jejich roztoky reagují alkalicky a jsou jedovaté. Kyanidy a kyanokomplexy jsou sloučeniny s nitrilovou skupinou, ve kterých je tato skupina již vázána na kov (např. komplexní sloučeniny železa, kobaltu, niklu aj.) - viz např. komplexní sloučeniny.

Estery. Medicinsky významným esterem je např. kyselina acetylsalicylová - aspirin, acylpyrin - analgetické a antipyretické účinky (působí hlavně ovlivněním metabolismu prostaglandinu).

Amidy. Biochemicky velmi významné jsou i thioestery - estery karboxylových kyselin s thioalkoholy, především acylkoenzymy A, vzniklé reakcí karboxylu příslušné kyseliny s -SH skupinou koenzymu A (např. acetylkoenzym A). Nejjednodušší amid je např. formamid ( CH2 - CO - NH2 ) . Mezi amidy patří i glutamin - součásti koenzymu NAD a amidy kyseliny glutamové (tzv. glutaminy). Zúčastní se značné řady důležitých biochemických reakcí ( a jsou m.j. součástí bílkovin).

Halogenderiváty karboxylových kyselin, některé z nich jsou biologicky nesmírně významné (např. kyselina trichloroctová). Z jedno-sytné kyseliny octové lze odvodit dva typy halogenderivátů: mono - a di - , tak např. kyselina monochloroctová a kyselina dichloroctová. Kyselina trichloroctová vzniká náhradou všech tří vodíků na uhlíku kyselině octové a chlorovodík (resp. kyselinu chlorovodíkovou). Je považován za velmi jedovatý a za 1. světové války se používal jako bojový plyn.

Karbamáty vznikají náhradou na druhou  OH skupinu, t.j. deriváty karboxylových kyselin (estery kyseliny karbaminové). Důležitý meziprodukt při synthese pyrimidinu v organismu ( podrobněji až v rámci Biochemie II.). Deriváty kyseliny karbaminové se používají i jako složka uklidňujících přípravků. Karbamáty se často používané uretanové narkózy pro pokusná zvířata v experimentální neurofyziologii).

Močovina (urea) H2 N - CO - N H2 (obr.9), .která vzniká v tzv. ornitinovém cyklu v játrech a je konečným produktem metabolismu bílkovin u savců (jejím prostřednictvím se odstraňuje dusík, uvolněný deaminací aminokyselin). Močovina není amidem, ale di-amidem kyseliny uhličité. Guanidin vzniká obměnou močoviny přes dusík a obsahuje peptidickou vazbu, typickou pro spojování aminokyselin do řetězců (peptidů, proteinů). Močovina má obě aminoskupiny ( - NH2 ) orientovány sobě v poloze trans a iminoskupina nepodléhá ionizaci. Guanidin je odvozen od močovinu, ve které byl i kyslík (skupina =O) nahrazen iminoskupinou ( = NH), v biochemii je známější jako guanidin (obr. 10). Deriváty močoviny ( - NH - CO - NH2 ), navázáním mezi dva karboxyly (u dvojsytných kyselin) se mohou tvořit cyklické ureidy. Barbituráty jsou cyklické deriváty močoviny. Mají tlumivé účinky. Jsou to účinná rychlá anestetika, např. thiopental.

tags: #substituční #deriváty #karboxylových #kyselin #výskyt #v

Oblíbené příspěvky:

• Klimatické parametry ČR
• Říčany u Brna: Životní prostředí
• Interaktivní expozice v Turnově
• Informace o skládce v Moravské Třebové
• Podrobná analýza TKO Bukov