Procesy recyklace plastů: Výzvy a inovace

Plastový odpad představuje jednu z největších environmentálních výzev současnosti. Na světě se dnes vyrábí téměř 400 milionů tun plastů, a z toho více než jedna třetina je určena k jednorázové spotřebě, zejména ve formě obalů. Naprostá většina plastů, téměř 99 %, se dnes vyrábí z fosilních, a tedy neobnovitelných zdrojů. V případě skládkování nebo spalování plastů se tak jedná o nenávratnou ztrátu materiálu, který se miliony let vytvářel ve formě ropných ložisek. Recyklací plastů v cirkulární smyčce se tak snižuje uhlíková stopa jeho výroby a využití.

Z komoditních polymerů se dá smysluplně recyklovat více méně pouze PET (polyethylentereftalát - termoplast ze skupiny polyesterů) v podobě lahví, protože je lze na linkách snadno vytřídit z odpadové polymerní směsi. Docent Jan Merna se na VŠCHT věnuje katalytickým polymeracím zejména olefinů ale i netradičních monomerů na bázi obnovitelných surovin, jako je například oxid uhličitý. Podle něj je klasická fyzikální recyklace PET, doplněná o dopolymerizační krok v pevné fázi, průmyslově zvládnutým efektivním procesem, který poskytuje recyklát s vlastnostmi téměř srovnatelnými s panenským PET umožňující opakovanou recyklaci PET odpadu.

U plastového odpadu to obecně není úplně velká sláva. Zatímco papír a železo jsou v podstatě vždy tatáž látka, plastů využíváme řadu typů, které jsou navzájem nemísitelné. Recyklace plastů je tak podmíněná vytříděním materiálu na jednotlivé typy a něco se zatím ekonomicky vůbec nevyplatí třídit.

Metody recyklace plastů

Existuje několik metod recyklace plastů, z nichž každá má své výhody a nevýhody:

• Fyzikální recyklace: Typický proces recyklace plastů spočívá v jejich rozsekání na malé kousíčky, vyprání, vysušení, a roztavení. Z taveniny se udělá granulát, z nějž se opět může vyrábět finální výrobek.
• Chemická recyklace: Polyethylentereftalát je hydrolyticky nestabilní (výše zmíněná nestabilita při klasické recyklaci), takže se dá chemicky rozštěpit tak, že se dokážeme dostat až k výchozím látkám, ze kterých PET syntetizujeme, což je ethylenglykol a kyselina tereftalová respektive bis (hydroxyethyltereftalát).
• Termochemická recyklace (pyrolýza): Termochemická recyklace plastů je proces proměny plastového odpadu v kapalné a plynné uhlovodíky. „Výsledným produktem je pyrolýzní olej, využívaný dále pro petrochemickou výrobu. Proces tepelného rozkladu se také nazývá termochemickou depolymerizací nebo pyrolýzou. Cílem pyrolýzy je zpracování cenného odpadu zpět na materiál využitelný k původnímu účelu - výrobě obalů, součástek strojů, apod.“

Fyzikální recyklace a její limity

Každý takový recyklační cyklus, kdy materiál musí být převeden do taveniny, polymeru uškodí, protože polymery jsou v zásadě běžné organické sloučeniny, které při vyšší teplotě a přístupu vzduchu degradují. K degradaci dochází i při recyklaci PET obzvláště proto, že převést ho do taveniny znamená ho zahřát až na 270 °C, což je asi o 100 °C více než u polyolefinů. Pokud tedy mají být zachovány vlastnosti PET tak, aby mohla z jeho recyklátu být vyrobena opět i láhev je třeba do recyklačního procesu zařadit další krok, dopolymerizaci v pevné fázi, při které se řetězce potrhané degradací v tavenině opět pospojují a výsledný PET je pak téměř stejně kvalitní, jako panenský polymer. Vlastnosti polymerů jsou totiž zásadně ovlivněny velikostí makromolekul (délkou polymerních řetězců), které je tvoří. Konkrétně v případě PET dochází v tavenině k hydrolýze i stopovým množstvím vody v PET. Dopolymerace pak využívá rovnovážné povahy polymeračního procesu PET, kdy při tvorbě PET vzniká jako vedlejší produkt voda; opačně může voda zase zpětně štěpit PET řetězce na kratší úseky. Pokud tedy vodu v procesu dopolymerace odstraňujeme např. A když se dopolymerace neudělá? V tom případě z PET láhví již nelze vyrobit lahev, protože by výrobek neměl požadované vlastnosti. Lze z nich však udělat vlákna, která je možné použít například na netkané textilie, z nichž se vyrábí řada produktů jako jsou koberečky do automobilů nebo fleecové bundy. Takové produkty mají menší požadavky na pevnost materiálu, takže nevadí, když polymer během recyklace trochu zdegraduje.

Čtěte také: VŠCHT a obnovitelné zdroje

Recyklačních cyklů lze podle typu polymeru provést spíše jednotky, ale je třeba si uvědomit, že plastové materiály nejsou většinou tvořeny pouze polymery. Jsou v nich ještě další přísady, které brání jejich degradaci, například antioxidanty či světelné a tepelné stabilizátory. Ty se sice nedávají (třeba) do obalových materiálů pro krátkodobou aplikaci, ale u výrobků pro dlouhodobé užití se stabilizace používá vždy, přičemž se musí přidávat v každém recyklačním cyklu, kdy se při roztavení polymeru většina stabilizačního systému z předchozí aplikace spotřebuje. Jenže aditiva se také rozkládají a tvoří látky, které jsou výsledně v polymeru příměsí. Ta naopak vlastnosti polymeru zhoršuje. Jedná se o nežádoucí zabarvení produktu nebo pokles jeho mechanických vlastností. Proto se recyklované materiály často mísí s tmavými pigmenty, které nežádoucí zbarvení zamaskují, výsledné výrobky však mají hnědou či černou barvu, což pro některé aplikace není vhodné, a použití recyklátů je tak vyloučeno. Druhou podstatnou věcí je, že s každou recyklací se zvyšuje množství rozkladných produktů stabilizátorů v recyklátu, a jelikož jsou to nízkomolekulární látky bez materiálových vlastností, zákonitě se zhoršují s každým cyklem i vlastnosti recyklátu.

Všeobecný problém recyklace komoditních polymerů je v tom, že vytřídění není nikdy dokonalé, a to ani u automatických třídicích linek, kde spektroskopický detektor dává signál tryskám s tlakovým vzduchem, které pak mechanicky oddělují z běžícího pásu odpadky z jednotlivých druhů plastů. Takové automaty jsou nejblíž k vidění v Německu, u nás převládá jen základní třídění lidskou obsluhou, což není práce příjemná ani sofistikovaně schopná rozlišit více než pár základních typů výrobků. Vytřídění je zásadní krok pro dobrou recyklaci plastů, jelikož pro polymery je typické, že se špatně mísí, takže při nedokonalém vytřídění - a dokonale většinu polymerního odpadu zatím neumíme vytřídit nikde na světě - budou směsi po přetavení tvořit heterogenní materiály, které mají podstatně horší vlastnosti, než když se jedná o jednodruhový materiál.

Chemická recyklace a biodegradabilní plasty

Pro lepší recyklaci by určitě pomohlo i omezení počtu typů plastů v designu výrobků. Když se však vrátíme k PET, existuje přeci ještě jeden způsob recyklace, který je na rozdíl od dopolymerace stoprocentní. Ano, říká se tomu chemická recyklace a je to takový svatý grál polymerních chemiků. Polyethylentereftalát je hydrolyticky nestabilní (výše zmíněná nestabilita při klasické recyklaci), takže se dá chemicky rozštěpit tak, že se dokážeme dostat až k výchozím látkám, ze kterých PET syntetizujeme, což je ethylenglykol a kyselina tereftalová respektive bis (hydroxyethyltereftalát). Snadné a selektivní depolymerizace lze dosáhnout také u polymethylmetakrylátu (plexiskla) a s menší selektivitou u polystyrenu. Pouhým zahřátím na 300 °C tyto polymery opět v rovnovážné reakci začnou depolymerizovat, takže se rozloží na monomery, methylmetakrylát, nebo styren. Proces depolymerace by se dal přirovnat k rozepínání zipu, odpadá jedna molekula monomeru po druhé a tímto způsobem tedy získáme identickou výchozí látku. Jenže opět narážíme na finance. Plexiskla nikdy nevytřídíme tolik, aby se vyplatilo jej průmyslově recyklovat, a u PET, kde to technicky smysl dává by bylo zapotřebí postavit obrovskou chemičku, která bude kontinuálně zásobovaná perfektně vytříděným odpadem bez výkyvů v dodávkách. A to je příliš nákladná a riziková záležitost.

Biodegradovatelné plasty nelze recyklovat prakticky vůbec, a to už z principu věci. Aby se mohl takový polymer rychle rozložit za běžných podmínek v půdě nebo kompostu, je designován záměrně tak, aby obsahoval labilní vazby. Těmi jsou nejčastěji alifatické esterové vazby, které snadno podléhají hydrolytickému štěpení už za nízkých teplot a v řádů týdnů až měsíců. Při každém pokusu o materiálovou recyklaci takových polymerů se proto ocitneme ještě ve větších obtížích než u klasických ropných polymerů. Ty zjednodušeně řečeno dostanou záhřevem zabrat daleko víc než třeba klasický PET nebo polypropylen a nikdy z nich recyklací nedostaneme kvalitní materiál. Jsem přesvědčený, že recyklát z polymléčné kyseliny (PLA) či polyhydroxybutyrátu (PHB), což jsou dva nejčastější bioplasty, by měl tak špatné vlastnosti, že tato cesta zatím není vůbec schůdná. I když na tom zapracují materiáloví chemici a recyklovat je časem půjde, bude proces energeticky a ekonomicky nákladnější, než jaký je dnes. Polymer se totiž kompostováním bude pozvolna rozkládat sice na neškodné produkty CO2 a vodu, ale veškerá energie se pomalu, tj. těžko využitelně, rozptýlí do okolí.

Ač se výrobky z PLA či PHB tváří díky propracovanému marketingu ekologicky, jejich produkce příliš ekologická zatím není. Kupříkladu v energetické bilanci na 1 kg biodegradovatelného PHB spotřebujeme celkově asi 2,5 kg ropných ekvivalentů čistě na samotný proces, kdežto na 1 kg polystyrenu spotřebujeme celkově asi 2 kg těchto ekvivalentů, přičemž ovšem 1 kg ropy je jako surovina zabudován do vlastního polymeru. Hlavní problém je tedy v neefektivitě výroby PHB, což spočívá v zatím malé efektivitě biotechnologických postupů, které se využívají. Čili dokud nedojde k jejich výraznému vylepšení nebo dokud bude energie potřebná pro výrobu takových polymerů pocházet z fosilních zdrojů, vyjde z ekologického pohledu paradoxně lépe výroba polymerů na bázi ropy. Pokud by se však pro výrobu vzala energie z čistého zdroje, pak by investice do podpory vývoje a masové produkce těchto zelených polymerů smysl měly a proto jako jedno z potenciálních řešení globálního problému s polymerním odpadem je dobré podporovat i výzkum biodegradovatelných polymerů.

Čtěte také: VŠCHT Praha: Toxikologie a ekologie

Inovace a nové technologie

Výzkum a syntéza nových polymerů se v posledních dekádách přenesly z oblasti komoditních plastů směrem k ryze specifickým aplikacím. Jednou z oblastí, kde se takové polymery objevují, je zdravotnictví. Jde například o polymery pro cílenou dopravu a řízené uvolňování léčiv, kdy je možné směřovat léčivo selektivně do postižené tkáně a udržovat jeho terapeutickou koncentraci. Pro tyto účely se dají použít polymerní molekuly s komplexní strukturou, jež ve své struktuře mají funkční skupiny, na které je možné vratně navázat např. léčivo. Struktura jejich hlavního řetězce je polárně-nepolární (amfifilní), což umožňuje rozpustnost nepolárních, ve vodě nerozpustných léčiv v nepolární části makromolekuly, přičemž jejich polární část zajišťuje rozpustnost celého komplexu polymer-léčivo ve vodě. Takové polymery mohou přenést hydrofobní látku tam, kam by se sama nedostala. Je tedy jasné, že mají daleko sofistikovanější strukturu, než má například obyčejný polyethylen. Dalšími oblastmi využití podobně složitých polymerů je výroba senzorů pro diagnostiku různých věcí, např. opět v medicíně při detekci různých patogenů.

Unikátní technologii na bázi termochemické recyklace plastů vyvinula a představila česká firma Green Future. Jedná se o funkční komerční jednotku, která zvládne zpracovat veškerý obsah „žluté popelnice“, včetně plastů, které se dodnes musely pálit nebo skládkovat. Funkční jednotka TDU2000 už stojí v Moravskoslezském kraji ve Dvorcích u Bruntálu, další dva areály chce firma postavit v Česku a jeden v Rakousku.Green Future Nová technologie je první funkční jednotkou na světě pro komerční termochemickou recyklaci plastů. Šéf a zakladatel společnosti Green future Michal Pivrnec a tuzemští vědci ze společnosti Enress uvedli, že jejich technologie zvládne zrecyklovat až 90 procent vstupního plastu.

Nová pyrolýzní jednotka na zpracování odpadních plastů byla slavnostně otevřena v litvínovském závodě společnosti ORLEN Unipetrol. Pyrolýzní jednotka je výsledkem společného projektu PYREKOL řešeného VŠCHT Praha, ORLEN Unipetrol a ORLEN UniCRE, který je zaměřen na chemickou recyklaci plastů a její implementaci do standardní výroby. Na VŠCHT Praha se na vědecké části projektů podílí tým Dr.

Tým složený z výzkumníků několika ústavů VŠCHT, AVČR i dalších institucí publikoval letos výsledky svého výzkumu v prestižním časopise Chemical Engineering Journal. Na výzkumu se podíleli odborníci z Ústavu anorganické technologie, Ústavu kovových materiálů a korozního inženýrství a dalších pracovišť VŠCHT. Ing. Ing. prof. Ing. Ing. Ing. Ing. Ing. doc. Ing. Tato technologie se zatím nachází ve fázi laboratorního výzkumu.

Výroba a recyklace komoditních plastů

Je to zhruba 400 milionů tun ročně. A z této produkce zhruba 80 procent polymerů tvoří polyethylen, polypropylen, polyvinylchlorid, polyethylentereftalát a styrenové plasty. Zbylých 20 procent tvoří produkce všech ostatních polymerů, to znamená všech technických či inženýrských plastů, typicky polyesterů (kromě PET), polyamidů, polyurethanů, polymethylmethakrylátu a dalších, jichž se vyrábí typicky méně než 10 milionů tun ročně. Jediná výjimka z tohoto trendu je polyethylentereftalát, který svými dobrými mechanickými i termickými vlastnostmi patří k inženýrským plastům, ale protože zažíváme boom PET obalů, vyrovná se objemem výroby ostatním komoditním polymerům.

Čtěte také: Podmínky přijetí na VŠCHT ekologii

Na třídicí lince se vyberou PET lahve (buďto lidskou obsluhou nebo automatem využívajícím rychlou NIR spektrální analýzu), případně velké kusy dalších jednoduše rozpoznatelných plastů jako je vysokohustotní polyethylen HDPE, z nějž se dělají lahve na drogistické prostředky či velké kusy obalových fólií z LDPE. PET je však i díky svým velmi dobrým materiálovým vlastnostmi jediný skutečně zajímavý plast v polymerním směsném odpadu, který se momentálně vyplatí ekonomicky recyklovat. Ostatní směsný polymerní odpad jde buď na skládku, nebo do spalovny k tzv. energetickému zhodnocení. Skládkování se však v EU i jiným vyspělých částech světa významně omezuje.

Může být, protože technologie na „Bottle to Bottle“ zpracování existuje a využívá se. Není to ovšem tak rozšířený proces, vaše láhev bude spíše z panenského PET, případně s malým podílem recyklátu.

Limity recyklace a kompatibilizátory

Takže v tomto okamžiku máme vlastně jen dvě možnosti. K problému můžeme přistoupit materiálově, čili do de facto nedokonalým vytříděním znehodnoceného materiálu přidáme tzv. kompatibilizátor, což je typicky kopolymer složený z bloků dvou různých polymerů, který ve vícefázovém systému směsi odpadu vytvoří na rozhraní fází spojku, čímž opět významně navýší materiálové vlastnosti. Tento proces je však velmi drahý vzhledem ke způsobům, jakými se blokové kopolymery produkují, takže se v podstatě v současnosti vůbec nevyplatí. Do budoucna je možno uvažovat vývoj technologií, které dokáží dělat blokové kopolymery katalyticky, tzn. velmi efektivně a levně. Tímto problémem se na světě zabývá pouze několik laboratoří, a přestože jsou podporovány většinou silnými firmami, zatím se komercionalizace nepovedla.

tags: #vscht #recyklace #plastu #procesy

Oblíbené příspěvky:

• Charakteristika dřevokazného hmyzu
• Využití kyseliny chlorovodíkové
• Použití Krtka
• Podrobnosti a Dopady Ekologické Produkce
• Jak chránit zdraví před znečištěným ovzduším