Chemické Složení Charakteristická Emise: Komplexní Pohled na Znečištění Ovzduší

Vysoký počet motorových vozidel, stavebních a jiných strojů v ČR produkuje značné množství použitých motorových olejů (např. v roce 1998 statistické informace uvádějí celkovou produkci 68 445 tun odpadních olejů v ČR). Použité motorové oleje jsou podle Katalogu odpadů zařazeny do kategorie A - nebezpečné.

Způsob jejich využití energetickým spalováním má své opodstatnění v jejich vysokém spalném teple (nad 40 MJ /kg-1). Ve větším rozsahu se spalují použité oleje v cementářských rotačních pecích a pod. Nabízí se spalování odpadních motorových olejů na místě jejich výměny z motoru pro účely vytápění budov. Podle platné legislativy je lze provádět ve schválených agregátech k vytápění odpadními oleji.

V ČR je v současné době schváleno státními orgány k používání několik desítek typů kotlů na tekutá paliva. Drtivá většina schválených agregátů je určena ke spalování topného oleje "extra lehkého". Ke spalování použitých olejů je schváleno jen několik typů kotlů. Spalování zde probíhá buď způsobem odpařovacím (pánvovým) s výkony do 0,029 MW nebo v rozprašovacím hořáku s výkonem do 0,195 MW.

Z hlediska zákona o ovzduší je agregát jakéhokoliv výkonu, který spaluje odpadní oleje, spalovnou nebezpečného odpadu. Při výkonu menším než 0,2 MW je tento zdroj ve smyslu zákona malým zdrojem znečištění ovzduší. Pro kategorii malých zdrojů nejsou vyhláškou č. 117/97 Sb. limity znečišťujících látek stanoveny. Příslušná směrnice ES předpokládá předpis limitů jen pro spalovny nebezpečného odpadu s výkonem větším než 1 t/hod spalovaného odpadu.

Emise Toxických Látek ze Spalování Použitých Olejů

Stanovením obsahu persistentních organických znečisťujících látek (POP) a kovů v emisích ze spalování použitých olejů v malých komerčně dostupných agregátech výkonů od 20 do 100 kW se zabývalo několik skupin autorů. Zjištěná data o analýzách emisí polychlorovaných dibenzo-p-dioxinů a dibenzofuranů (PCDD/F), polychlorovaných bifenylů (PCB), a karcinogenních polyaromatických uhlovodíků (PAU) ze spalování použitých olejů jsou velmi různorodá v závislosti na použitém palivu i typu zařízení. Nutno konstatovat, že údajů o toxických látkách v emisích ze spalování použitých olejů bylo v odborné literatuře nalezeno jen velmi málo a údaje se kvantitativně značně liší. V literatuře nebyl nalezen souborný údaj o všech limitovaných toxických složkách emisí změřených u jediného paliva.

Čtěte také: Zdroje chemických látek v ovzduší

To byly důvody, pro které jsme přistoupili k vlastnímu měření všech předpisy limitovaných a některých dalších složek emisí ze spalování dostatečně definovaného paliva. Topné agregáty ke spalování upotřebených minerálních olejů schválené k provozu v ČR pochází m.j. od firmy Kroll v NSR (licence firmy Clean Burn, USA). Jedná se o kotle jak odpařovací, výkonů do 29 kW, tak hořákové v řadě do 195 kW. Dále jsou schváleny v ČR k provozu holandské odpařovací kotle Confoma Thermobile Industries výkonové řady do 44 kW.

Experimentální Sledování Emisí

Pro sledování emisí ze spalování použitých olejů byl zvolen teplovzdušný ohřívač SZ100 s hořákem Kroll KG20100 o výkonu 102 kW, který je užíván k teplovzdušnému vytápění montážní haly opravny kamionů. Funkce hořáku na odpadní motorové oleje vyžaduje vzduch o tlaku 0,8 baru. Potřebná teplota oleje (100 řC) a hladina v nádržce u hořáku jsou automaticky regulovány.

Horký olej je pod tlakem v proudu vzduchu nasáván do hořáku, tlakovým vzduchem je v rotující trysce hořáku rozprašován do plamene, naráží na odpařovací štítek a hoří dále v sekundárním vzduchu vháněném ventilátorem. Hořák se zapaluje jiskrou elektrického výboje a jeho funkce může být regulována automatickým systémem topí/netopí dle žádané teploty ve vytápěném prostoru.

K experimentálnímu spalování byla zvolena dvě paliva. Palivo 1 je směs použitých motorových olejů (nejméně 90 %) a převodových olejů převážně z Dieselových motorů, která pochází z velké opravny. Palivo 2 je směs použitých olejů viskositní kvality 15W40 firmy AMV z Dieselových motorů dopravních kamionů.

Na přírubách odběrového komínového nástavce na desetimetrovém komíně o průměru 180 mm teplovzdušného kotle SZ 100 s univerzálním olejovým hořákem Kroll byly odebírány vzorky emisí pro stanovení obsahu kyslíku a škodlivin. Vytápěná odběrová sonda sloužila k zachycení chloridů a fluoridů v emisích do roztoku NaOH. Na druhou přírubu byl připojen vytápěný teflonový svod délky 15 m do přístrojů ke kontinuálnímu stanovení O2 , CO, SO2, NO (NO2 se redukuje katalyticky na NO) a uhlovodíků v měřicím voze.

Čtěte také: Efektivní postupy chemického čištění odpadů

Do třetí příruby byla instalována vytápěná isokinetická sonda s Prandtlovou trubicí napojená na filtračně kondenzační a absorpční aparaturu. Ta se sestává z nosiče se skleněným filtrem ve vytápěném pouzdře, z chladiče ke kondenzaci vody a z dvou promývaček v sérii. V prvém běhu aparatura zachytí na skleněný filtr tuhé znečisťující látky. V promývačkách s roztokem 0,25 mol HNO3 jsou zachyceny kovy. Ve druhém běhu jsou zachycovány na skleněný filtr i v promývačkách 2-ethoxyethanolem látky POP.

Za aparaturou je připojen suchý plynoměr k určení objemu odebraných emisí vysušených vymražením. Objem kondenzátu se změří k určení obsahu vlhkosti ve spalinách. Skleněné filtry, kondenzát a absorbát byly v laboratoři extrahovány a extrakt se analyzoval na látky POP. Obsahy látek, stanovené ve spalinách, byly přepočteny na normální stavové podmínky pro plyn, tj. teplotu 0 oC a normální tlak 101,32 kPa a na vztažný obsah 11 objemových % kyslíku. Koncentrace kyslíku byla průběžně měřena během všech odběrů ostatních složek spalin.

Během měření byl pořízen nepřetržitý záznam obsahu vybraných anorganických plynů (O2, CO, SO2, NOx) a uhlovodíků vyjádřených jako uhlík kontinuálním analyzátorem. Z měření byly vypočteny střední hodnoty. Obsah tuhých znečišťujících látek byl stanoven vážením látek zachycených na filtru. Obsah fluoru a chloru vyjádřených jako HF a HCl byl stanoven odměrnou analýzou ze samostatně odebraných vzorků spalin.

Analýza Emisí a Zjištěné Hodnoty

Analýzou stanovené obsahy spalitelné síry v použitých olejích odpovídají emisním faktorům SO2. Z porovnání emisních faktorů ve sloupcích 3 a 5 tab. 3 se složením olejových směsí v tab. 2 je zřejmé, že v emisích detekujeme pouze 30 až 80 % toxického kovu nalezeného v palivu. Důvodem je, že určitá část popela z použitých olejů sedimentuje do retardérů ve dvou částech teplovzdušného výměníku a do záchytu spadu na dně komína.

Polychlorované Bifenily (PCB)

Tab. 4 uvádí koncentrace PCB určené v emisích ze spalování použitých olejů. Odstavec "Celková koncentrace PCB" uvádí obsah součtů koncentrací sloučenin v jednotlivých stupních chlorace od 4 do 10 chlorů na jádře bifenylu. Celkem je všech PCB (od 1 do 10 stupně chlorace) 209 sloučenin, z nichž 13 je toxických. Zde je vyčíslen příspěvek k celkové toxicitě TEQ ve vztahu k toxicitě 2,3,7,8 tetrachlordibenzo-p-dioxinu obdobně, jako se vyčísluje u PCDD/F.

Čtěte také: Vysokoškolské vzdělání v oboru chemie a životního prostředí

Polycyklické Aromatické Uhlovodíky (PAU)

Při analýzách byl rovněž stanovován obsah polycyklických aromatických karcinogenních látek v emisích (polycyklické aromatické uhlovodíky -PAU). Benz(a)pyren byl původně považován za nejtoxičtější z polycyklických aromatických uhlovodíků, pozdější výzkumy potvrdily pětinásobně vyšší nebezpečnost dibenzo(a,h)anthracenu vůči benz(a)pyrenu. Bylo zjištěno, že při spalování směsi použitých olejů označené 1 se produkuje desetinásobné množství polycyklických aromatických uhlovodíků než při spalování směsi 2.

Součet toxických ekvivalentů PAU v emisích ze směsi olejů 1 je 2,8 krát vyšší než ze směsi 2. Nalezené hodnoty součtů obsahu PAU jsou v řádu srovnatelné s údaji z literatury.

Polychlorované Dibenzo-p-dioxiny a Dibenzofurany

Při sledování kongenerového složení obsahu toxických PCDD/F a obsahu všech PCDD/F ve spalinách bylo zjištěno překročení limitu 0,1 ng TEQ.m-3 předepsaného pro velké spalovny odpadu. Pro použitý olej 2 je překročení relativně malé (naměřeno 0,136 ng TEQ.m-3).

Diskuse o Výsledcích Měření

Podle vyhlášky MŽP č. 117/97 Sb. (příloha 2 odst.1.1.3 Kotle na kapalná paliva) se předepisuje obsah síry v palivu menší než 1 %, což je podle tab. 2 v obou směsích použitých olejů splněno. Je známo, že přídavkem tzv. Zinthiolu (dialkyl-dithiofosfát zinečnatý) do motorových olejů ke zlepšení jejich mazacích schopností se ovlivní obsah síry a zinku v oleji (je patrné v použitých palivech 1 i 2).

Imisní limit 500 mg.m-3 oxidů dusíku, předepsaný pro výkony kotlů nad 200 kW, je zde splněn, i když se jedná o kotel s výkonem menším než 200 kW. Limit 175 mg.m-3 CO předepsaný pro kotle s výkonem 200kW je pro oba oleje splněn. Pro tuhé znečišťující látky není v citované vyhlášce limit stanoven.

Chlor v použitých olejích je na podstatně vyšší hladině, než v motorových olejích nových, minerálních i syntetických. Výsledky stanovení chloru v palivech 1 a 2 dvěma laboratořemi se značně liší. V obou případech však obsah chloru značně převyšuje stechiometrickou potřebu chloru ke tvorbě nalezených polychlorovaných aromátů v emisích.

Obsah chloru ve spalinách překračuje o 15% limit 30 mg.m-3 u prvého paliva a splňuje limit u druhého paliva. Toxické kovy jsou ve spalinách na velmi nízkých hladinách proti limitním hodnotám (tab. 3). Obsah chromu zde zařazujeme do skupiny II toxických kovů v šestimocné valentnosti. V emisích však nebylo stanoveno, zda jde skutečně o chrom v šestimocné formě. Při tvorbě PCDD/F hraje významnou roli především chemické působení mědi prostřednictvím Ullmanových reakcí. V palivu 1 je mědi trojnásobek proti palivu 2 a v poměru 2,5 ku 1 je i celkový obsah PCDD/F ve spalinách z paliv 1 a 2.

Obsah PCB je v emisích z paliva 1 o 22 % vyšší než z paliva 2. Jen vybrané polychlorované bifenyly, z těch kongenerů, které vykazují specifické polohy chlorů na aromatickém jádře bifenylu (nonortho-, monoortho-a diortho-) jsou toxické a byly stanoveny zvlášť. Nalezený obsah sumárních PCB leží v intervalu uváděném v literatuře. Nalezené obsahy PAU leží na dvojnásobku nejvyšší hodnoty uváděné v literatuře pro případ prvého paliva a zcela v mezích jiných údajů pro palivo 2. Toxicita PAU se posuzuje samostatně.

Vzhledem k odlišnému toxickému působení PAU a chlorovaných polyaromátů není definován jejich vzájemný přepočítací faktor toxicit. Pro směs použitých olejů 1 jsou nalezené hladiny PCDD/F v souladu s údaji v literatuře. Nižší obsahy PCDD/F námi nalezené u paliva 2 jsou v souladu s hodnotami, které byly zjištěny pro odpařovací kotle. Prudké ochlazení spalin pod 2300C v proměřovaném horkovzdušném kotli a v jeho komíně podle současných znalostí nepodporuje vznik uvedených látek.

U spalovaných použitých motorových olejů v zařízení hořákového typu emise sledovaných látek nepřekračují současně platné limitní hodnoty až na mírnou odchylku v obsahu chloru. Z provedených měření vyplývá překvapivé zjištění, že nový limit pro PCDD/F, který v ČR bude uplatňován od dubna roku 2002, je jen mírně překračován (limit 0,1 ng TEQ/m3, naměřeno 0,295 a 0,136 ng TEQ/m3).

Široký Kontext Znečištění Ovzduší

Znečištění venkovního ovzduší představuje v současnosti velkou výzvu a zároveň velkou výzkumnou příležitost. Specifikum oblastí mírného pásma je dáno tím, že vedle lesních ekosystémů se postupně zformovaly působením člověka i umělé ekosystémy, jejichž součástí jsou urbanizované a industrializované zóny, pro které je charakteristické vysoké znečišťování ovzduší různou škálou cizorodých chemických látek.Vstup těchto látek do ovzduší vyvolává řadu problémů, např. zesilování skleníkového efektu růstem koncentrací “skleníkových plynů” (CO2) s možným dopadem na změny teplotních a srážkových poměrů, narušování ozónové vrstvy ve vyšších vrstvách atmosféry (ve stratosféře) růstem koncentrací tzv. ozón ničících látek (chlórfluorokarbonů, halokarbonů, halonů, atd.).

Výsledkem je zvýšený průnik krátkovlnného záření do přízemních vrstev ovzduší, které podmiňuje za přítomnosti látek typu PAN (peroxiacetylnitráty) vznik tzv. přízemního” ozónu. Vstupem chemických látek do životního prostředí dále dochází k narušování biogeochemického cyklu, procesů sukcese a mechanismů imunity, což vyvolává snižování produkce biomasy, ochuzování druhového složení (Smith, 1985), u člověka vznik nemocí apod.

Rozdělení Emisí a Vysvětlení Pojmů

Současné přirozené chemické složení ovzduší se vyvíjelo postupně s vývojem Země. Emise přírodního (sopečná činnost, požáry apod.) i antropogenního původu (spalovací a technologické procesy, zemědělská činnost, doprava apod.), které jsou vnášeny do ovzduší, se dělí na neutrální soli (přírodní původ Na+, Cl-), živiny (Mg2+, Ca2+, NH4+), kyselinotvorné látky (SO2, NOx, Cl2, NH4+, Al a kationty těžkých kovů) a potenciální toxiny (SO2, HF, As, Se, VOC - volatilní organické sloučeniny, POPs - persistentní organické látky, těžké kovy, metaloidy a jejich další sloučeniny, uhlovodíky, oxidanty).

V ovzduší rozlišujeme primární a sekundární znečištění, které vzniká následkem interakce primárních znečišťujících látek. Toxické látky tvořené plynnými a pevnými produkty ze spalovacích a technologických procesů před vstupem do životního prostředí (ovzduší) se označují jako emise. Emise pronikající do prostředí lesních ekosystémů můžeme na základě monitoringu vyjádřit váhovým množstvím přepočteným na určitý objem vzduchu, pak mluvíme o imisích. Imise zachycená nebo uložená na zemském povrchu nebo v lesním ekosystému je označována jako depozice.

Struktura a Trend Vývoje Emisí SO2 a NOx

Úroveň imisního pole je závislá vedle meteorologických podmínek ovlivňujících směr a intenzitu rozptylu emisí rovněž na poloze a struktuře emisních zdrojů. Struktura a poloha emisních zdrojů hraje významnou roli v lokálním, dálkovém a globálním transportu emisí a ve formování imisního a depozičního pole. Emise SO2 a NOx vnesené do ovzduší v průmyslových oblastech (z elektráren, tepláren, atd.) jsou transportovány na značné vzdálenosti i do oblastí, ve kterých se zdroje SO2 a NOx nenachází (horské oblasti). V posledních letech pozorujeme celoevropský trend ve snižování emisí.

Acidifikace Lesních Půd a Odolnostní Potenciál Lesních Ekosystémů

Acidifikace půd, jakou je odvápnění a podzolizace, je přirozený proces, který se vstupem kyselé antropické depozice H+ urychluje. Svědectví o ohrožení lesních ekosystémů v Evropě způsobené změnami chemismu půd kořenové zóny, projevující se snížením hodnot pH a obsahu bází, zvýšením obsahu toxických forem hliníku a narušením bilance v dostupnosti živin (Ca, Mg, K) v důsledku sorpce Al a amonných iontů, podala již řada autorů.

Vznik vodíkového iontu definuje Brönstedova teorie kyselin, která říká, že kyseliny jsou látky, které mohou uvolňovat proton - vodíkový iont. Tvorba protonů z depozicí SO2, NO, NO2, SO42-, O3- v lesním ekosystému byla na základě experimentálních měření lyzimetrických a gravimetrických vod potvrzena. Přítomnost kyselé depozice H+ v lesním porostu a v půdě (v lesním ekosystému) a její prokázaný vliv na změnu zdravotního stavu nám poskytuje odpověď na otázku: Proč dochází i nadále k imisním škodám, když imisní koncentrace SO2 klesají?

Je to právě kyselá depozice (respektive celková depozice síry a dusíku), která v lesním porostu působí na stromy a jejich prostředí přímo (akutně a chronicky) a nepřímo po řadu let. Vstup kyselé depozice do lesního ekosystému je realizován přes suchou a mokrou depozici síry a dusíku. Síra a dusík jsou vnášeny do prostředí lesních ekosystémů z emisních zdrojů z oblasti ČR a okolních států převážně ve formě SO2 a NOx, které chemickými procesy přechází v ovzduší na SO42- a O3-. Na základě fyzikálních a chemických procesů dochází ke vzniku kyselé depozice H+.

Okyselování lesních půd se např. promítá do zvyšování průměrné defoliace u porostů rostoucích na čtyřech nejvíce zastoupených půdních typech (kambisoly, podzoly, planosoly i arenosoly). Defoliace porostů je základní měřený parametr charakterizující zdravotní stav lesních porostů. Z vývoje průměrné defoliace vyplývá, že trend zvyšování průměrné defoliace v letech 1987 - 1999 z 15 - 20 % na 30 - 35 % je společný pro všechny čtyři půdní typy.

Imisní Limity a Kritické Dávky Depozičních Toků z Hlediska Ochrany Vegetace

Pojmem imisní limit se definuje hodnota přípustné úrovně znečištění ovzduší škodlivinou stanovená tak, aby se zamezilo dlouhodobým negativním vlivům na lidské zdraví a na vegetaci. Z hlediska ochrany vegetace se jedná o takovou úroveň znečištění ovzduší škodlivinou, pod níž lze na základě současného stavu vědeckého poznání vyloučit přímý nebo nepřímý škodlivý vliv na lesní ekosystémy.

Podle směrnice UN ECE platí v rámci ochrany ekosystému limitní hodnoty aritmetického ročního průměru SO2 v úrovni 20 g/m3. Avšak k prokazatelnému přímému fyziologickému poškození, narušení bilance a výměny minerálních látek, snížení přírůstu dochází již při průměrné roční koncentraci 10 g/m3. Imisní limit (kritická úroveň) krátkodobé (24 hod.) expozice, při které jsou u rostlinných společenstev a ekosystémů vyvolány výrazné příznaky poškození, je stanovena na základě výzkumů v úrovni 70 g/m3 SO2. Nepřímé působení SO2 se projevuje přes půdní acidifikaci obohacováním síry v asimilačních orgánech a v půdě a stupňováním úrovně kyselé depozice H+.

Oxidy dusíku NOx (zejména NO - oxid dusnatý a NO2 - oxid dusičitý) ovlivňují vegetaci jednak přímým akutním účinkem a nepřímo působením přes půdní acidifikaci obohacováním půdního dusíku a stupňováním úrovně kyselé depozice H+. Na základě dostupných dat byly stanoveny kritické hodnoty průměrných ročních koncentrací NOx, které leží pod 30 mg/m3, jež způsobují zhoršení růstu a vitality.

Jestliže jsou v ovzduší přítomny imise SO2 a NOx, tak k poškození citlivých druhů vegetace dochází již od průměrné roční koncentraci O3 v rozsahu od 60 do 300 mg/m3 (pro časové trvání koncentrací od 8 hodin do 30 minut). V souladu s hypotézami o současném poškozování a hynutí lesních porostů, kde hraje klíčovou roli schopnost pufrování kyselých depozic síry a dusíku, prostupujících přes koruny stromů do půdy, mluvíme o přímém i nepřímém působení na celý lesní ekosystém, nejen na lesní porost, ale i na lesní půdu.

Důsledky acidifikace se projevují v různé míře, podle místních podmínek, podle míry depozice S a N, podle expozice (návětrné a závětrné polohy) atd. V rámci výzkumu acidifikace půd ve Švédsku byly stanoveny kritické dávky eq. H+ /ha, rok pro vybrané druhy podloží, které jsou uvedeny v tabulce 1.

Kritická dávka je definována jako “nejvyšší dávka znečišťující látky, která ještě nezpůsobí chemické změny vedoucí k dlouhotrvajícím škodlivým účinkům na strukturu a funkci lesního ekosystému”.

Tabulka 1: Kritické dávky kyselé depozice vodíkových iontů pro vybrané druhy podloží

Činnost Českého Hydrometeorologického Ústavu (ČHMÚ)

Český hydrometeorologický ústav (ČHMÚ) vykonává podle vyhlášky č. 106/2025 Sb. činnosti referenčního pracoviště pro modelování znečištění ovzduší. Toto je po odborné stránce zaštiťováno oddělením modelování a expertíz (OME). ČHMÚ je autorizován ke zpracování rozptylových studií dle § 32 odst. 1 písm. e) zákona č. 201/2012 Sb.

Oddělení modelování a expertíz zároveň metodicky vede a ve spolupráci s oddělením kvality ovzduší pobočky ČHMÚ Ostrava zajišťuje zpracování stabilitně a rychlostně členěných větrných růžic pro rozptylové studie. ČHMÚ oficiálně zastupuje ČR v evropském fóru modelování kvality ovzduší FAIRMODE.

tags: #chemické #složení #charakteristická #emise

Oblíbené příspěvky:

• Tipy pro přípravu kávy venku
• Udržitelná doprava
• Safari Park Dvůr Králové a poštovní známky k výročí Vágnera
• Čistší zdroje pro české teplárny
• Opravy potrubí Liberec