Termodynamické děje v přírodě a jejich význam

Termodynamika je fenomenologická věda, která se zabývá studiem nejobecnější rovnováhy makroskopických systémů, zejména v souvislosti s přenosem tepla a s teplotou. Chemické reakce jsou děje, při nichž dochází k přeměně jedné skupiny sloučenin, reaktantů, na sloučeniny jiné, produkty.

Základní termodynamické pojmy

Mezi základní termodynamické pojmy patří pojem systému - daného předmětu zkoumání. Obyčejně požadujeme, aby byl makroskopický (a popsatelný klasickou fyzikou) a aby byly přesně definovány jeho hranice a tím pádem i okolí. Stav systému pak popisujeme souhrnem nezávislých makroskopických parametrů.

Posloupnost stavů systému pak nazýváme termodynamický děj. Parametry popisující systém mohou být extenzivní (aditivní: objem, energie) nebo intenzivní (v rovnováze se vyrovnají: tlak, teplota).

Rovnovážný stav soustavy je charakterizován nepřítomností toků a časovou neměnností fyzikálních veličin (vnitřních parametrů). Termodynamika je založena na dvou postulátech.

• První postulát termodynamiky nám říká, že libovolný izolovaný systém po uplynutí určité doby dospěje do rovnovážného stavu, který není nikdy spontánně narušen.
• Podle druhého postulátu termodynamiky pak je stav systému v rovnováze jednoznačně určen souborem všech vnějších parametrů a jediným parametrem vnitřním.

Teplota, teplo a tepelná kapacita

Teplota je stavová intenzivní veličina určující stav systému. Rozlišujeme mezi dvěma teplotami:

Čtěte také: Svetový oceán a ekologie

1. Empirická teplota: Měříme ji teploměrem a její stupnici vyjadřujeme ve stupních. Stupnice této teploty je definovaná nějakými referenčními body, např. táním ledu a vřením vody. Tato definice je platnou definicí teploty, jelikož platí nultý termodynamický zákon.
2. Absolutní teplota: Předpokládáme-li platnost druhého postulátu termodynamiky,spolu s prvním a nultým, samozřejmě) můžeme odvodit, že totální diferenciál entropie je rovný diferenciálu tepla s integračním faktorem závislým pouze na empirické teplotě, je to tedy jisté přeškálování empirické teploty. Této funkci říkáme absolutní teplota.

Teplo je forma energie. Existují pouze dva možné způsoby přenosu energie, jedním je práce, druhým teplo, které může samovolně přecházet jenom z teplejšího tělesa na chladnější. Teplo můžeme definovat jako souhrn mikroskopických procesů mezi systémem a okolím. Práce popisuje uspořádaný, vratný proces, zatímco teplo je popisem procesu chaotického.

Poměr mezi přírůstkem tepla a přírůstkem teploty nazýváme tepelnou kapacitou:

$Cproces=(dQdT)proces=T(dSdT)proces.C\_\{proces\}=\; \backslash left(\; \backslash frac\{\{\backslash rm\; d\}Q\}\{\{\backslash rm\; d\}T\}\; \backslash right)\_\{proces\}\; =\; T\; \backslash left(\; \backslash frac\{\{\backslash rm\; d\}S\}\{\{\backslash rm\; d\}T\}\; \backslash right)\_\{proces\}.$

Udává nám, kolik tepla je potřeba k zahřátí tělesa o 1 K.

Metody měření základních termodynamických veličin

K měření teploty používáme teploměry. Nejběžnějšími typy teploměrů jsou:

Čtěte také: Příroda v březnu

• kapalinové teploměry - pracují na základě objemové roztažnosti kapalin, nejznámější je rtuťový teploměr (lineární závislost roztažnosti na teplotě; dřív se používaly jako lékařské teploměry, ale dnes se v EU nesmí prodávat) a lihový teploměr (závislost na teplotě není lineární)
• plynové teploměry - pracují na základě objemové roztažnosti plynů při konstantním tlaku nebo využívají závislosti změny tlaku na teplotě při konstantním objemu
• bimetalové teploměry - založené na různé teplotní roztažnosti dvou různých kovů, z nich složený pásek se při změně teploty deformuje
• odporové teploměry - založen na teplotní závislosti elektrického odporu
• termočlánky - založené na termoelektrickém jevu: pokud svaříme dva různé vodiče a spoje uvedeme na různou teplotu, vznikne mezi nimi napětí úměrné teplotnímu rozdílu

K měření tepelné kapacity slouží kalorimetry - izolované nádoby, ve kterých dodáme zkoumané látce známé množství tepla a ze změny teploty určíme její tepelnou kapacitu. Kalorimetry mohou být:

• směšovací kalorimetr - zkoumané látce je dodáváno nebo odebíráno teplo jinou látkou známé tepelné kapacity
• elektrický kalorimetr - teplo je dodáváno z odporové spirály, můžeme ho určit z protékajícího proudu, napětí a doby

Termodynamické zákony

Termodynamika je založena na několika základních zákonech:

Nultý termodynamický zákon

Jedná se v podstatě o tranzitivitu termodynamické rovnováhy. Je-li systém A v termodynamické rovnováze se systémem B, a systém B v termodynamické rovnováze se systémem C, je také systém A v termodynamické rovnováze se systémem C.

První termodynamický zákon

Znění: Vnitřní energie soustavy se může zvýšit dodaným teplem a snížit prací, jež soustava vykonala.

$dU=dQ-dW\{\backslash rm\; d\}U\; =\; \{\backslash rm\; d\}Q\; -\; \{\backslash rm\; d\}W$

Čtěte také: Příroda v únoru

Obecněji: Vnitřní energie soustavy se může zvýšit teplem nebo přidáním dalších částic a snížit prací, jež soustava vykonala.

$dU=dQ-dW+dUN\; \{\backslash rm\; d\}U=\{\backslash rm\; d\}Q-\{\backslash rm\; d\}W+\{\backslash rm\; d\}U\_N$, kde $dUN=\mu \; dN\; \{\backslash rm\; d\}U\_N\; =\; \{\backslash mu\}\backslash ,\; \{\backslash rm\; d\}N$.

První termodynamický zákon vyjadřuje zákon zachování energie (vznik nebo zánik energie není možný).Dle 1. VT nelze sestrojit tzv. perpetuum mobile prvního druhu, které by vykonávalo kladnou práci, aniž se mění energie tohoto zařízení nebo energie jeho okolí.

Druhý termodynamický zákon

Zavádí další stavovou funkci, entropii = S. Všechny přírodní procesy jsou spojené s růstem celkové entropie (soustavy i vesmíru dohromady), všechny adiabatické vratné procesy jsou spojené s její nulovou změnou. Při obecném vratném procesu může entropie soustavy klesat i růst. Nulová změna entropie systému je, pokud se systém v průběhu děje navrátí do výchozího stavu.

Existuje více formulací 2.VT:

• Clausius: Je nemožné přenášet cyklickým procesem teplo z chladnějšího tělesa na teplejší, aniž se přitom dodá jisté množství práce.
• Kelvin + Thompson: Je nemožné cyklickým procesem odjímat jednomu tělesu (tepelná lázeň, termostat) teplo a měnit ji v kladnou práci, aniž přitom přejde jisté množství tepla z tělesa teplejšího na chladnější.
• Thompson: Je nemožné trvale vykonávat kladnou práci pouze tím, že bychom ochlazovali jedno těleso na teplotu nižší, než je teplota nejchladnější části jeho okolí.
• Planck: Je nemožné sestrojit periodicky pracující stroj (=perpetuum mobile druhého druhu), který by trvale vykonával kladnou mechanickou práci pouze ochlazováním jednoho tělesa, aniž při tom dochází k jiným změnám v ostatních tělesech.
• Carathéodory: V každém libovolném okolí libovolně daného počátečního stavu termicky homogenního systému existují stavy, k nimž se není možno libovolně přiblížit adiabatickou změnou stavových parametrů.

Pro vratné děje lze k $dQ\{\backslash rm\; d\}Q$ najít integrační faktor tak, aby vzniklý výraz byl totálním diferenciálem. Tato veličina se nazývá entropie a integrační faktor obsahuje termodynamickou teplotu:

$dS=dQT\; .\{\backslash rm\; d\}S=\backslash frac\{\{\backslash rm\; d\}Q\}\{T\}\; \backslash ,\; .$

Toto může být považováno za formulaci druhé termodynamické věty pro vratný děj. Entropie charakterizuje míru neuspořádanosti systému. Umožňuje matematicky formulovat 2.VT, a tak kvantitativně vyjádřit podmínku pro nevratné procesy, které mohou bez zásahu probíhat v termodynamické soustavě jen v jednom směru (posloupnost těchto dějů dána navýšením entropie - s časem roste, definujeme "šipku času"). V izolovaných soustavách probíhají jen vratké procesy, při nichž entropie roste. Přestane růst, pokud izolovaná soustava dosáhne rovnovážného stavu, který se vyznačuje maximální hodnotou entropie za daných podmínek.

Pokud spojíme první a druhou větu termodynamiky, dostaneme:

$dU\le T\; dS-dW\; .\{\backslash rm\; d\}U\; \backslash leq\; T\backslash ,\{\backslash rm\; d\}S-\{\backslash rm\; d\}W\; \backslash ,\; .$

Rovnost platí pro vratné děje.

Třetí termodynamický zákon

Znění: Znovu jich existuje více. Klasicky se uvádí Nernstovo z roku 1906, taky známé jako Nernstův postulát: Změna entropie chemicky čistých látek při všech izotermických procesech se snižováním teploty zmenšuje závislost na stavových proměnných. V limitě absolutní nuly se pak entropie stává univerzální konstantou nezávislou na chemickém složení látek, kterou lze položit rovnou nule.

Nernstův postulát se také dá formulovat matematicky:

$limT\to 0(\partial S(T,X)\partial X)T=0\; \forall Xvneˇjsˇıˊ\; promeˇnneˊ\backslash lim\_\{T\; \backslash rightarrow\; 0\}\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; S(T,X)\}\{\backslash partial\; X\}\; \backslash right)\_\{T\}\; =\; 0\backslash ,\backslash forall\; X\backslash text\{vnější\; proměnné\}$

Základní termodynamické procesy

• Izotermický: $T=konst.\; \Rightarrow \; dT=0T\; =\; konst.$ Nekoná se práce, 1. věta termodynamická bude mít tvar $dQ=dU\{\backslash rm\; d\}Q\; =\; \{\backslash rm\; d\}U$.
• Izobarický: $p=konst.\; \Rightarrow \; dp=0\; p\; =\; konst.$
• Adiabatický: $S=konst.\; \Rightarrow \; dQ=0\; \Rightarrow \; dU=dWS\; =\; konst.\; \backslash ,\backslash ,\; \backslash Rightarrow\; \backslash ,\backslash ,\; \{\backslash rm\; d\}Q\; =\; 0\; \backslash ,\backslash ,\; \backslash Rightarrow\; \backslash ,\backslash ,\; \{\backslash rm\; d\}U\; =\; \{\backslash rm\; d\}W$, tedy u ideálního plynu $pV\kappa =konst.pV^\backslash kappa\; =\; konst.$, kde $\kappa \backslash kappa$ je Poissonova konstanta $\kappa =CpCv=cpcv\backslash kappa\; =\; \backslash frac\{C\_p\}\{C\_v\}\; =\; \backslash frac\{c\_p\}\{c\_v\}$.
• Polytropický: $CL=konst.C\_L\; =\; konst.$ , tedy u ideálního plynu $pV\gamma =konst.\; pV^\backslash gamma\; =\; konst.$ , kde $\gamma \backslash gamma$ je nějaká konstanta s hodnotou mezi 11 a $\kappa \backslash kappa$.

Termodynamické potenciály

Termodynamickými potenciály nazýváme 4 stavové veličiny, jimiž jsou: vnitřní energie U, volná energie F, entalpie H a Gibbsův potenciál G.

Vnitřní energie

Vnitřní energie je stavová veličina, jejíž úbytek v průběhu adiabatického procesu je roven práci, vykonané termodynamickým systémem na okolí:

$Wadia(D1\to D2)=U1-U2\; .W\_\{adia\}\backslash left(D\_1\; \backslash rightarrow\; D\_2\backslash right)=U\_1\; -\; U\_2\; \backslash ,\; .$

Vztahy:

• $dU(S,V)=T(S,V)\; dS-p(S,V)\; dV\; ,\{\backslash rm\; d\}U\; \backslash left(\; S,V\; \backslash right)=T\backslash left(S,V\backslash right)\backslash ,\{\backslash rm\; d\}S-p\backslash left(S,V\backslash right)\backslash ,\{\backslash rm\; d\}V\; \backslash ,\; ,$
• $T(S,V)=\partial \partial S(S,V)\; ,T(S,V)=\; \backslash frac\{\; \backslash partial\; \}\{\backslash partial\; S\}\; \backslash left(S,V\; \backslash right)\; \backslash ,\; ,$
• $P(S,V)=-\partial \partial V(S,V)\; .P(S,V)=-\; \backslash frac\{\backslash partial\; \}\{\backslash partial\; V\}\; \backslash left(S,V\; \backslash right)\; \backslash ,\; .$

Termodynamické koeficienty

Termodynamickými koeficienty nazýváme speciální třídu úplných derivací typu (dAdB)C \left( \frac{dA}{dB} \right)_C, kde A,B,C{A, B, C} je libovolná permutace, sestavená z prvků množiny {S,V,T,p}\left\lbrace S, V, T, p \right\rbrace.

Z důvodu snadné měřitelnosti se nejčastěji používají:

• izotermický součinitel stlačitelnosti $\kappa T=-1V(dVdp)T\; \backslash kappa\_T\; =\; -\; \backslash frac\{1\}\{V\}\; \backslash left(\backslash frac\{\{\backslash rm\; d\}V\}\{\{\backslash rm\; d\}p\}\backslash right)\_T$ (někdy nazývaný izotermická kompresibilita),
• izobarický teplotní součinitel objemové roztažnosti $\alpha p=1V(dVdT)p\; \backslash alpha\_p\; =\; \backslash frac\{1\}\{V\}\; \backslash left(\backslash frac\{\{\backslash rm\; d\}V\}\{\{\backslash rm\; d\}T\}\backslash right)\_p$, a
• tepelná kapacita při konstantním tlaku $Cp=T(dSdT)pC\_p\; =\; T\; \backslash left(\; \backslash frac\{\{\backslash rm\; d\}S\}\{\{\backslash rm\; d\}T\}\backslash right)\_p$.

Volná energie

V průběhu obecného (vratného i nevratného) izotermického děje představuje úbytek volné energie horní hranici pro možnou vykonanou práci:

$Wizot(D1\to D2)\le F(TR,V1)-F(TR,V2)W\_\{izot\}\backslash left(D\_1\; \backslash rightarrow\; D\_2\backslash right)\; \backslash leq\; F\backslash left(T\_R,\; V\_1\backslash right)\; -\; F\backslash left(T\_R,\; V\_2\backslash right)$, kde $TRT\_R$ je teplota rezervoáru.

Vztahy:

• $F(T,V)=U-TS(T,V)\; ,F\; \backslash left(\; T,V\; \backslash right)\; =\; U-TS(T,V)\backslash ,\; ,$
• $dF(T,V)=-S(T,V)\; dT-p(T,V)\; dV\; ,\{\backslash rm\; d\}F\; \backslash left(\; T,V\; \backslash right)=-S\backslash left(\; T,V\; \backslash right)\backslash ,\{\backslash rm\; d\}T-p\backslash left(\; T,V\; \backslash right)\backslash ,\{\backslash rm\; d\}V\backslash ,\; ,$
• $S(T,V)=-\partial \partial TF(T,V)\; ,S\backslash left(\; T,V\; \backslash right)\; =-\; \backslash frac\{\backslash partial\}\{\backslash partial\; T\}\; F\backslash left(\; T,V\; \backslash right)\backslash ,\; ,$
• $p(T,V)=-\partial \partial VF(T,V)\; .p\backslash left(\; T,V\; \backslash right)\; =-\; \backslash frac\{\backslash partial\}\{\backslash partial\; V\}\; F\backslash left(\; T,V\; \backslash right)\backslash ,\; .$

Entalpie

Nebo také tepelná funkce a tepelný obsah je stavová veličina, jejíž diferenciál představuje při izobarickém procesu množství tepla $dQ\{\backslash rm\; d\}Q$.

Vztahy:

• $H(S,p)=U+pV(S,p),H\; \backslash left(\; S,p\; \backslash right)\; =\; U+pV\backslash left(\; S,p\; \backslash right)\; ,$
• $dH(S,p)=T\; dS+V(S,p)\; dp\; ,\{\backslash rm\; d\}H\; \backslash left(\; S,p\; \backslash right)=T\backslash ,\; \{\backslash rm\; d\}S+V\backslash left(\; S,p\; \backslash right)\backslash ,\{\backslash rm\; d\}p\; \backslash ,\; ,$
• $T(S,p)=\partial \partial SH(S,p),T\backslash left(\; S,p\; \backslash right)=\; \backslash frac\{\; \backslash partial\; \}\{\backslash partial\; S\}\; H\backslash left(\; S,p\; \backslash right)\; ,$
• $V(S,p)=\partial \partial pH(S,p).V(S,p)=\; \backslash frac\{\; \backslash partial\; \}\{\; \backslash partial\; p\}\; H\backslash left(\; S,p\; \backslash right)\; .$

Gibbsův potenciál

Změna Gibbsova potenciálu představuje energii systému, která se spotřebuje na práci proti vnějším silám (kromě tlaku). Tato energie se kompenzuje teplem tak, že teplota a tlak systému zůstávají konstantní.

Vztahy:

• $G(T,p)=H-TS=U+pV-TS=F+pV\; ,G\; \backslash left(\; T,p\; \backslash right)\; =\; H-TS\; =\; U+pV-TS\; =\; F+pV\; \backslash ,\; ,$
• $dG(T,p)=-S(T,p)\; dT+V(T,p)\; dp\; ,\{\backslash rm\; d\}G\; \backslash left(\; T,p\; \backslash right)=-S\backslash left(\; T,p\; \backslash right)\backslash ,\{\backslash rm\; d\}T+V\backslash left(\; T,p\; \backslash right)\backslash ,\{\backslash rm\; d\}p\; \backslash ,\; ,$
• $S(T,p)=-\partial \partial TG(T,p)\; ,S\backslash left(\; T,p\; \backslash right)=-\; \backslash frac\{\; \backslash partial\; \}\{\; \backslash partial\; T\}\; G\backslash left(\; T,p\; \backslash right)\; \backslash ,\; ,$
• $V(T,p)=\partial \partial pG(T,p)\; .V\backslash left(\; T,p\; \backslash right)=\; \backslash frac\{\; \backslash partial\; \}\{\; \backslash partial\; p\}\; G\backslash left(\; T,p\; \backslash right)\; \backslash ,\; .$

Chemický potenciál

Chemický potenciál termodynamického systému určitého druhu částic představuje změnu energie v systému při přidání jedné částice za předpokladu, že objem systému a jeho entropie ...

Termochemie

Termochemie je oblast termodynamiky zabývající se studiem tepelného zabarvení chemických reakcí, tzn. zajímá se, zda se teplo při chemické reakci uvolňuje či spotřebovává. Tato tepelná energie vzniká nebo je spotřebována v důsledku štěpení vazeb ve výchozích látkách a vzniku nových vazeb v produktech.

Reakce, při kterých systém teplo uvolňuje, se nazývají exotermické, tedy ΔH < 0 (změna enthalpie za konstantního tlaku je záporná), systém předal teplo do okolí a je o tuto energii chudší. Reakce spojené se spotřebou tepla jsou označovány jako endotermické, pak ΔH > 0 (změna enthalpie za konstantního tlaku je kladná), systém od okolí energii přijal.

Pro porovnání reakčních tepel je třeba zavést stejné podmínky pro všechny reakce. Proto byl stanoven stav nazývaný jako standardní. Tímto stavem je látka ve své nejstálejší modifikaci, teplotě 298,15 K a tlaku 101325 Pa. Standardní reakční enthalpie tedy udává změnu enthalpie určité reakce při teplotě 298,15 K (25°C) a tlaku 101,325 kPa.

Lavoisier-Laplaceův zákon říká, že reakční enthalpie přímé a zpětné reakce jsou až na znaménka stejné. Hodnota reakční enthalpie závisí mj. na teplotě, při níž reakce probíhá, ale také na skupenském stavu. U plynných reakčních složek na jejich tlaku. Proto v termochemických rovnicích musíte označit skupenský stav.

Druhý termochemický zákon říká, že celkové tepelné zabarvení vícestupňové reakce je dáno součtem reakčních enthalpií všech dílčích reakcí. Tedy s termochemickými rovnicemi provádíte stejné algebraické operace (sčítání, odčítání, násobení čísly) jako v matematice s algebraickými rovnicemi. Stejné matematické operace pak provádíte s reakčními enthalpiemi.

Slučovací teplo sloučeniny je reakční teplo reakce, při níž vznikne jednotkové látkové množství (1 mol) této sloučeniny přímo z prvků v nejstálejším stavu za daných podmínek. Jsou-li látky ve standardním stavu za standardních podmínek, mluvíme o standardním slučovacím teple a o standardním spalném teple.

Na základě druhého termochemického zákona můžete vypočítat standardní reakční teplo libovolné reakce, znáte-li standardní spalná nebo slučovací tepla výchozích látek a produktů.

Tabulka: Termodynamické koeficienty

tags: #termodynamika #deje #v #prirode #vyznam

Oblíbené příspěvky:

• Dopad světelného znečištění na přírodu
• Rozměry odpadu pro umyvadlo: Kompletní průvodce
• Bezpečnostní standardy pro školy v přírodě
• Jak funguje Kancelář Prevence Odpadu?
• Produkce odpadu v ČR: Aktuální statistiky