Znečištění oxidy síry

Do této skupiny látek patří oxid siřičitý (SO2) a oxid sírový (SO3). Oxid siřičitý je bezbarvý štiplavý plyn s teplotou varu -10,2 °C. Je nehořlavý a rozpouští se ve vodě za vzniku kyselého roztoku, přičemž jeho rozpustnost je silně závislá na teplotě: při 20 °C činí 113 g.l-1, zatímco při 0 °C již 228 g.l-1.

Oxid sírový je meziproduktem při výrobě kyseliny sírové a jedná se o tuhou nebo kapalnou látku dobře rozpustnou ve vodě za vzniku kyseliny sírové. Jednou z významných vlastností oxidu siřičitého je schopnost působit jako redukční činidlo. Proto je využíván v mnoha aplikacích, jako je například bělení nebo ochrana dřeva. V potravinářství je využíváno oxidu siřičitého jako konzervačního prostředku v alkoholických nápojích a sušeném ovoci. Primárním místem výskytu oxidu siřičitého je ale průmysl výroby kyseliny sírové, kde je využíván ve velkých množstvích. Kapalný oxid siřičitý byl v minulosti využíván k rafinaci ropných produktů.

Zdroje oxidů síry

U oxidů síry můžeme zmínit několik zdrojů emisí. Jedním je spalování paliv obsahujících síru, dále jsou to úniky z průmyslu a pak také zdroje neantropogenního charakteru. S výjimkou přirozených zdrojů, jako je například vulkanická činnost a lesní požáry, jsou hlavní zdroje úniku oxidů síry do prostředí průmyslová výroba kyseliny sírové a jakékoliv spalování uhlíkových paliv. V zásadě se s emisemi oxidů síry můžeme setkat u všech spalovacích procesů, kde je přítomna síra. Problematickým zdrojem emisí oxidů síry bývají lokální topeniště na hnědé uhlí anebo lignit.

Antropogenní zdroje emisí můžeme shrnout následovně: Dnešní společnost spotřebovává velká množství paliv v mnoha různorodých aplikacích, jako jsou například: výroba elektrické energie, výroba tepelné energie, rafinerie ropy, dopravní prostředky nebo zpracování kovů. Ve všech těchto zařízeních může při spalování paliv obsahujících síru docházet k její oxidaci na SOx a následnému úniku do ovzduší. Při spalování tuhých paliv asi 95 % přítomné síry přechází na SO2, u kapalných paliv je to prakticky 100 %. Oxid siřičitý je ve spalinách částečně oxidován na SO3. V kouřových plynech z elektráren před odsířením dosahuje poměr SO3/SO2 1/40 až 1/80. V průmyslu výroby kyseliny sírové jsou užívána velká množství oxidu siřičitého.

Zdrojem emisí oxidů síry je především spalování pevných fosilních paliv, která síru obsahují. V roce 2020 pocházelo v celorepublikovém měřítku ze sektoru 1A1a - Veřejná energetika a výroba tepla 39,4 % emisí SOX a ze sektoru 1A4bi - Domácnosti: Vytápění, ohřev vody, vaření 21,6 %. K poklesu emisí SOX v období 2010-2020 došlo po roce 2012 v důsledku přípravy zdrojů na plnění přísnějších emisních limitů. Vzhledem k převažujícímu vlivu sektoru Veřejná energetika a výroba tepla jsou emise SOX koncentrovány do Ústeckého, Moravskoslezského a Středočeského kraje, ve kterých se nacházejí větší energetické výrobní celky.

Čtěte také: Životní Prostředí a jeho Znečištění

Mnohdy lze ale použít účinná odsiřovací zařízení či jiné technologie, které mohou u některých zdrojů emise oxidů síry omezit nebo dokonce prakticky zcela zlikvidovat. Zatímco větší města problém emisí oxidů síry vyřešila podporu přechodu domácích topenišť spalujících hnědé uhlí na jiná topná média, potýkají se s lokálním problémem těchto emisí dnes často malé obce. Se zdražováním plynu hrozí také přechod řady domácností zpět na vytápění uhlím spojený s opětovným nárůstem emisí oxidů síry z domácích topenišť.

Vznik kyselého aerosolu a kyselých dešťů

Hlavní význam mají emise oxidu siřičitého, protože oxidu sírového se ve spalinách běžně nachází jen asi 2 % (z celkového obsahu sloučenin síry). Oxid sírový v ovzduší následně vzniká oxidací oxidu siřičitého. Koncentrace oxidu sírového jsou v ovzduší obvykle podstatně menší než koncentrace oxidu siřičitého. Během určité doby v ovzduší přechází fotochemickou nebo katalytickou reakcí na oxid sírový, který je hydratován vzdušnou vlhkostí na aerosol kyseliny sírové.

Hlavní podíl emisí síry ze spalování paliv tvoří oxid siřičitý, který v ovzduší dále reaguje na oxid sírový rychlostí 0,5 až 10 % za hodinu. V atmosféře po určité době oxid siřičitý reaguje na oxid sírový, který posléze s vzdušnou vlhkostí tvoří aerosol kys. sírové. Ve vlhkém vzduchu se tvoří kyselina sírová ve formě aerosolu, často spolu s dalšími škodlivinami v kapičkách či tuhých částečkách se širokým spektrem velikostí. Většina kyseliny sírové přítomné v ovzduší vzniká z oxidu siřičitého emitovaného při spalování. Mezi další bodové zdroje emisí kyseliny sírové patří závody na výrobu kyseliny sírové a průmysl, v němž se kyseliny sírové užívá, jako jsou továrny na hnojiva či pigmenty.

Rychlost oxidace závisí na povětrnostních podmínkách, teplotě, slunečním svitu, přítomnosti katalyzujících částic atd. Běžně se během jedné hodiny odstraní 0,1 až 2 % přítomného SO2. Kyselina sírová může reagovat s alkalickými částicemi prašného aerosolu za vzniku síranů. Sírany se postupně usazují na zemský povrch nebo jsou z ovzduší vymývány srážkami. Při nedostatku alkalických částic v ovzduší dochází k okyselení srážkových vod až na pH < 4. Tímto způsobem oxidy síry společně s oxidy dusíku tvoří takzvané kyselé deště. Ty pak mohou být větrem transportovány na velké vzdálenosti a způsobit značná poškození lesních porostů i průmyslových plodin, uvolňují z půdy kovové ionty, poškozují mikroorganismy, znehodnocují vodu a mohou způsobit úhyn ryb.

Oxid sírový vzniká přirozeně oxidací oxidu siřičitého a v plynné fázi je hlavní příčinou vzniku tzv. kyselých dešťů, které vedly koncem 20. století k likvidaci lesních porostů Krušných hor, Jizerských hor, Krkonoš na polské straně a dalších pohraničních pohoří České republiky. Při nadměrném množství kys. sírové dochází k poklesu pH pod 4 a vzniku tzv. kyselých dešťů. Oxidy síry v ovzduší mohou způsobovat kyselé deště. Schéma vzniku kyselých dešťů je znázorněno na obrázku:

Čtěte také: Druhy dopravy a znečištění vody

Obr. 1: Mechanismus kyselého deště - emise škodlivin se dostávají do ovzduší, putují se vzdušnými masami a způsobují vznik kyselých srážek. Okyselování povrchových vod pak vyvolává další reakce.

Dopady na zdraví

Oxid siřičitý může způsobovat širokou škálu negativních dopadů jak na životní prostředí, tak na zdraví člověka. Oxid siřičitý je smyslovými orgány rozpoznán až při koncentraci 2 až 3 mg.m-3 (sladká chuť v ústech). Při běžných koncentracích kolem 0,1 mg.m-3 oxid siřičitý dráždí oči a horní cesty dýchací. Při koncentraci 0,25 mg.m-3 dochází ke zvýšení respirační nemocnosti u citlivých dospělých i dětí. Koncentrace 0,5 mg.m-3 vede k vzestupu úmrtnosti u chronicky nemocných lidí. Významně ohroženou skupinou lidí jsou především astmatici, kteří bývají na působení oxidů síry velmi citliví (zúžení průdušek). Chronická expozice negativně ovlivňuje řadu životně důležitých funkcí - krvetvorbu, metabolismus glycidů, poškozují plíce (CHOPN) a srdce.

Při kontaktu s vyššími koncentracemi oxidu siřičitého (SO2) dochází u exponované osoby zejména k následujícím konkrétním projevům:

• poškození očí;
• poškození dýchacích orgánů (kašlání, ztížení dechu);
• při velmi vysokých koncentracích tvorba tekutiny v plicích (edém).

Opakovaná expozice způsobuje ztrátu čichu, bolesti hlavy, nevolnost a závratě.

Čtěte také: Hlukové znečištění a velryby

Při expozici oxidů siřičitému dochází k podráždění očí a horních cest dýchacích, může dojít i k trvalému poškození plic, případně rozvoji astmatu. Vysoké koncentrace oxidu siřičitého mohou vyvolat vážné poškození plic a dýchacích cest obecně. Koncentrace oxidu siřičitého v rozsahu 2600-2700 ug/m3 způsobují klinické změny spojené s bronchospasmy u astmatiků. Opakované krátkodobé pracovní expozice vysokým koncentracím oxidu siřičitého kombinované s dlouhodobými expozicemi nižším koncentracím mohou vést k výskytu chronické bronchitidy, a to zejména u kuřáků cigaret.

V laboratorních testech byl u dobrovolníků pozorován spojitý soubor odpovědí na expozici oxidu siřičitému při relativně nízkých koncentracích. Míra účinků byla mnohem vyšší, jestliže exponovaní jedinci zvýšili rychlost dýchání cvičením. Obecně jsou vůči znečištění oxidem siřičitým citliví především astmatici a starší lidé. Podrobné údaje týkající se podílu astmatických nebo jinak citlivých osob v obyvatelstvu nejsou dostupné, byl však navržen odhad okolo 5 %.

Regulace emisí oxidů síry

Velké zdroje emisí oxidů síry musely být vesměs odsířeny, aby se vyrovnaly se zpřísněnými požadavky zákonů zavedených v České republice v 90. letech 20. století. K odsíření u našich největších elektráren byly použity většinou filtry používající emulze na bázi vápence, což paradoxně vedlo k rozšíření těžby vápenců a k dalšímu drancování krasových území se vzácnými ekosystémy. Známý je případ vápencových lomů v Českém krasu.

Obecné emisní limity stanovuje Zákon o ochraně ovzduší (201/2012 Sb.). Oxidy síry vyjádřené jako oxid siřičitý. Imisní limity vyhlášené pro ochranu ekosystémů a vegetace. látka: oxid siřičitý doba průměrování: kalendářní rok a zimní období (1. října - 31. března) hodnota: 20 µg/m3.

V roce 1980 se bývalé Československo zavázalo snížit emise oxidu siřičitého z tehdejších 2 500 000 tun/rok o 30 % a dále pak dosáhnout v roce 2010 celkového snížení emisí na konečnou hodnotu maximálně 500 000 tun/rok.

Úmluva o přeshraničním přenosu látek znečišťujících ovzduší (LRTAP) a několik jejích protokolů, například Protokol o dalším snižování emisí síry z roku 1994, který vstoupil v platnost 8. srpna 1998.

Tabulka: Zařazení látky v seznamu látek pro integrovaný registr znečišťování dle Nařízení Evropského parlamenu a Rady (ES) č. 166/2006, dle Nařízení vlády č. 145/2008 Sb. a dle Nařízení vlády č. 84/2014 Sb.

Ohlašovací práh 150 000 kg/rok lze přiblížit následujícím příkladem: v případě hypotetického obsahu oxidu siřičitého ve vzduchu unikajícím z výroby 5 % obj. by se ohlašovací práh týkal úniku cca 3000 000 kg vzduchu za rok.

V roce 2021 nebyl v ČR překročen hodinový ani 24hodinový imisní limit oxidu siřičitého (SO2) na žádné měřicí stanici, takže oba imisní limity byly splněny. Nebyly naměřeny ani žádné koncentrace této látky přesahující limitní hodnoty v povoleném počtu.

Možnosti snižování emisí síry

Obecně vzato lze snížit emise síry tím, že se zvýší podíl zdrojů, jimiž se vyrábí elektřina bez spalování (např. vodní, jaderné, větrné elektrárny) v celkové skladbě zdrojů energie. Záměna použitého paliva (např. místo uhlí s vysokým obsahem síry použití uhlí s nízkým obsahem síry a/nebo tekutých paliv nebo plynu) vede k nižším emisím síry, jsou tu však i určitá omezení, jako např. zda je vůbec palivo s nízkým obsahem síry k dispozici a zda lze stávající systémy spalování přizpůsobit na použití odlišných paliv. V mnoha zemích EHK se některá spalovací zařízení na uhlí nebo ropu nahrazují spalovacím zařízením na plyn.

Odsíření těžkých frakcí je technicky proveditelné, nicméně závisí na vlastnostech surové ropy. Odsíření atmosférického residua (zbytkový produkt z jednotek atmosférické destilace surové ropy) k výrobě palivového oleje s nízkým obsahem síry se však běžně neprovádí; obvykle se dává přednost zpracování surové ropy s nízkým obsahem síry. Hydrokrakování a technologie úplné konverze jako výrobní procesy dosáhly plné zralosti a spojují vysoké zachycení síry se zvýšeným výtěžkem lehkých produktů. Až dosud je však počet rafinerií s úplnou konverzí omezený. Tyto rafinérie běžně vytěží 80 - 90 % obsahu síry a všechny zbytky dokáží přeměnit na lehké produkty nebo jiné prodejné výrobky. U tohoto typu rafinérií je zvýšena spotřeba energie a zvýšeny investiční náklady.

Běžně uplatňované technologie čištění černého uhlí pomocí mohou odstranit zhruba 50 % anorganické síry (v závislosti na vlastnostech uhlí), avšak neodstraní žádnou organickou síru. Vyvíjejí se účinnější technologie, které však vyžadují složitější zařízení a jsou nákladné. Účinnost odstraňování síry čištěním uhlí je tudíž ve srovnání s odsířením kouřových plynů omezena.

Stacionární spalovací turbiny mohou být integrovány se spalovacími systémy ve stávajících běžných elektrárnách, což může celkovou účinnost zvýšit o 5 - 7 % a tím například významně snížit emise SO2. Spalování ve fluidním loži je technologie pro spalování černého a hnědého uhlí, může však spalovat jiná pevná paliva, jako je ropný koks, a méně hodnotná paliva, jako jsou odpadky, rašelina a dřevo. Emise, lze dodatečně snížit integrovaným řízením spalování přídavkem vápna/vápence do materiálu lože. Celková instalovaná kapacita FBC dosáhla zhruba 30000 MWth (250 - 350 zařízení), včetně 8000 MWth v jednotkových výkonech vyšších než 50 MWth.

Proces IGCC spočívá ve zplynování uhlí a výrobě elektřiny v kombinovaném paroplynovém cyklu. Zplyňované uhlí se spaluje ve spalovací komoře plynové turbiny. Snížení emisí síry se dociluje používáním v současnosti běžné technologie čištění surového plynu před vstupem do plynové turbiny. V této příloze se přídavky suchých přísad do běžných kotlů považují za modifikaci procesů vzhledem k tomu, že se do spalovací jednotky zavádí určité činidlo. Nicméně zkušenosti ukázaly, že při použití těchto procesů se snižuje tepelný výkon, poměr Ca/S je vysoký a odstranění síry je nízké.

Technologie snižování emisí síry

Technologie uvedené v bodech 9 ii) a) - e) nejsou jen pro odvětví elektrárenské, ale mohou být použity také v různých jiných odvětvích průmyslu. Použití technologií snižování emisí síry v průmyslových odvětvích závisí pouze na specifických omezeních procesu v dotyčném odvětví.

Měly by být voleny takové postupy, které poskytnou vedlejší produkty s dalším využitím. Kromě toho by měly být voleny takové postupy, kterými se zvýší tepelná účinnost a sníží a minimalizuje problém likvidace odpadu, kdykoli to bude možné. I když většina vedlejších produktů je dále použitelná nebo recyklovatelná, jako je sádra, amonné soli, kyselina sírová nebo síra, je třeba vzít v úvahu i takové činitele jako jsou podmínky na trhu a standardy kvality.

Nejčastěji jsou stanoveny normy podle zdrojů emisí, velikosti zařízení, způsobu provozu, technologie spalování, typu paliva a podle toho, zda jde o nové nebo o stávající zařízení.

Je k dispozici několik systémů monitorování užívajících jak kontinuální, tak i diskontinuální metody. Požadavky na kvalitu se však různí. Měření musí být prováděna kvalifikovanými institucemi.

Hlášení nepředstavuje u moderních automatizovaných monitorovacích systémů a přístrojů pro kontrolu procesu žádný problém. Sběr údajů pro další použití není při soudobé technice problémem, rozsah předávaných údajů odpovědným orgánům se liší případ od případu. K dosažení lepší srovnatelnosti bude třeba uvést do souladu soubory dat a upravující předpisy. Harmonizace je také žádoucí pro zaručení kvality měřicích a monitorovacích systémů.

Tabulka: Technologie snížení emisí síry

Tabulka byla sestavena hlavně pro velká spalovací zařízení ve veřejném sektoru.

Bezpečnostní pokyny

• Číslo CAS 7446-09-5
• Indexové číslo 016-011-00-9

Standardní věty o nebezpečnosti

• H314 Způsobuje těžké poleptání kůže a poškození očí
• H331 Toxický při vdechování

Pokyny pro bezpečné zacházení

• P260 Nevdechujte prach/dým/plyn/mlhu/páry/ aerosoly.
• P280 Používejte ochranné rukavice/ochranný oděv/ochranné brýle/obličejový štít.
• P301+P330+P331 Při požití: Vypláchněte ústa. Nevyvolávejte zvracení.
• P303+P361+P353 Při styku s kůží (nebo s vlasy): Veškeré kontaminované části oděvu okamžitě svlékněte. Opláchněte kůži vodou/osprchujte.
• P363 Kontaminovaný oděv před opětovným použitím vyperte.
• P304+P340 Při vdechnutí: Přeneste osobu na čerstvý vzduch a ponechte ji v poloze usnadňující dýchání.
• P310 Okamžitě volejte Toxikologické informační středisko/lékaře/…
• P305+P351+P338 Při zasažení očí: Několik minut opatrně vyplachujte vodou. Vyjměte kontaktní čočky, jsou-li nasazeny, a pokud je lze vyjmout snadno. Pokračujte ve vyplachování.
• P261 Zamezte vdechování prachu/dýmu/plynu/ mlhy/par/aerosolů.
• P271 Používejte pouze venku nebo v dobře větraných prostorách.
• P284 V případě nedostatečného větrání, používejte vybavení pro ochranu dýchacích cest.
• P304+P340 Při vdechnutí: Přeneste osobu na čerstvý vzduch a ponechte ji v poloze usnadňující dýchání.
• P403+P233 Skladujte na dobře větraném místě. Uchovávejte obal těsně uzavřený.

tags: #znečištění #oxidy #síry

Oblíbené příspěvky:

• Věda a ekologie
• Moderní metody ochrany rostlin
• Inovace v Emisích 3.5l Motorů
• Plastové pedálové koše - recenze
• Podrobnosti o programu pro Severozápad